4. Сульфолау реакциясы

этил күкірт қышқылы

5. Гидратация реакциясы

пропил спирті

6. Тотығу реакциясы. Қанықпаған көмірсутектер, реакция жүргізу жағдайына байланысты, ауадағы оттегімен әртүрлі тотығады.

а) жоғары температурада олар көмір қышқылымен суды түзе жанады.

б) олефиндер қалыпты жағдайда қос байланыс арқылы тотығады. Мысалы, марганец қышқылы калий ерітіндісімен КМnO₄ оңай тотығады (Вагнер реакциясы, 1886 г). этиленгликоль

ОН ОН

Бұл реакция қосылыстағы қос байланыстың бар жоғын анықтауда қолданылады. Екі еселенген байланысы бар ерітінділер марганец қышқыл калий ерітіндісін түссіздендіреді.

г) тотықтырғыштардың тегеурінді әсерінен этилендік қосылыстар, сол қос байланысы бар жерінен үзіледі:

Мысалы:

пропион қышқылы

7. Полимерлену реакциясы. Қанықпаған көмірсутектер полимерлену реакциясына да қатысып жоғары молекулалы заттар түзеді. Мысалы, пропиленді полимерлеу арқылы аса бағалы полимер - полипропиленді алады.

CH₃ CH₃

Полимерлену қыздырудың, өте жоғарғы қысымның, бос радикалдың әсерінен және катализатор қатысуымен жүреді. Полимерлену механизміне байланысты, иондық және радикалдық полимерлену болып екіге бөлінеді.

Айталық изобутилен CH₃

СН₃ CH₃

полиизобутилен

Жоғары молекулалы полиизобутилен қондырғыларды қорғағыш заттар және желім іспетті материалдар күйінде мұнай өндіруде көп қолданылады.

Мұндай қанықпаған көмірсутектерден алынған кейбір полимерлер бұрғылау ерітінділері есебінде де қолданылады.

Негізгі әдебиеттер: 1 [49-66], 2 [117-154], 3 [70-86]

Қосымша әдебиеттер: 4 [101-114]

Бақылау сұрақтары

1. Алкендердің жалпы формуласы, қос байланыстың сипаттамасы қандай?

2. Этилендік көмірсутектердің зертханалық және өнеркәсіптік алу жолдары.

3. Алкендердің алкандардан физикалық қасиеттері бойынша айырмашылығы?

4. Марковников ережесіне мысал келтіріп механизмін түсіндіріп беріңіз.

5. Полимерлеу реакция мысалдары. Полиэтилен мен полипропиленнің қолданылатын жерлері.

6. Құрамы С₄Н₈ көмірсутектердің изомерлерін жазып, оларды атаңыз.

5 Дәріс. Диен көмірсутектері (алкадиендер)

Диен көмірсутектері деп молекуласында екі қос байланыс болатын органикалық қосылыстарды айтады. Олардың жалпы формуласы: C_n H_2n-2. Екі қос байланыс құру үшін ең кемінде көміртектің 3 атомы болуы қажет, бұл қатарда бір немесе көміртектің екі атомынан тұратын қосылыстар жоқ.

Екі қос байланыстарының өз ара орналасуына қарай диенді көмірсутектерді негізгі үш топқа бөлуге болады:

1) екі қос байланысқа ортақ көміртек атомы болатын көмірсутектер, яғни аллен және оның гомологтары.

2) қосарланған қос байланысты көмірсутектер - дивинил оның туындылары

3) оқшауланған қос байланысты көмірсутектер.

Номенклатурасы. Диендік көмірсутектер систематикалық номенклатура бойынша этилендік көмірсутектер сияқты аталады, тек ен жалғауының орнына диен деген жалғауы жалғанады (өйткені қос байланыс екеу). Қос байланыстардың орнын әдетте цифрмен белгілейді. Кейбір диендер үшін эмперикалық аттар да сақталған:

CH₂ = C = CH₂ Пропадиен, аллен

CH₃ - CH = C = CH₂ 1,2-бутадиен, метилаллен

CH₂ = CН - CH = CH₂ 1,3-бутадиен, дивинил

CH₂ = C - CH = CH₂ 2-метил-1,3-бутадиен, изопрен

׀

CH₃

CH₃ - CH = CH - CH = CH₂ 1,3-пентадиен, пиперилен

CH₂ = C - C = CH₂ 2,3-диметил-1,3-бутадиен

׀ ׀

CH₃ CH₃

CH₂ = CH - CH₂ - CH₂ - CH = CH₂ 1,5-гексадиен, диаллил

Алыну тәсілдері. Дивинил қатарының көмірсутектерін алу тәсілдері этилендік көмірсутектерді алу тәсілдеріне ұқсас. Бірақ тиісті реакцияларды екі мәрте жүргізіп немесе алғашқы зат ретінде өзінің бір қос байланысы бар қосылыстарын пайдалану қажет болады.

1. Дивинил мен изопропенді өнеркәсіпте өздеріне сәйкес бутан-бутилендік немесе изопентан-амилендік қоспаларды сутексіздендіру арқылы алады. Бұл үшін құрамында хром тотығы бар катализаторлар қолданылады.

бутан бутен дивинил

пентан пентилен изопрен

2. Өнеркәсіп көлемінде дивинил өндіруде С.В. Лебедев әдісі үлкен роль атқарады. Бұл әдіске сәйкес, этил спиртінің буы сусыздандырылған және сутексіздендірілген катализаторлардың үстінен өткізіледі, осының нәтижесінде шығымы 70 % артығырақ дивинил алынады:,

Бұл реакция барысында алғашында сірке альдегиді түзіледі, ол окси май альдегидіне айналып сутексіздену нәтижесінде кротон альдегидін береді.

O

кротон альдегиді

H

Кротон альдегиді алғашында кротил спиртін түзеді, ал ол сусызданып оңай бутандиенге айналады. Сәйкес реакция теңдеуі былай өрнектеледі:

кротил спирті

дивинил

3. Изопрен алуға гликольді циклді ацеталь диоксаль түрінде изобутиленді, құмырсқа альдегидімен конденсациялау арқылы алуға болады. Алынған ацетальді гидролиздеп сусыздандыру жақсы шығыммен изопрен береді.

CH₃

CH₃ CH₂

CH₃ C CH₂

O O

CH_{2 ׀}

СН₃

Физикалық қасиеттері. Дивинил қалыпты жағдайда - газ, изопрен және басқа диендік көмірсутектер - сұйықтар. Көмірсутектердің гомологтық қатарларына тән жалпы заңдылықтар, бұл қатар үшін де өз күшін сақтайды.

Химиялық қасиеттері. Қосарланған екі π байланыстар екеуіне ортақ электрондық бұлт құрады.

π

H Н

π C C CH₂ =CH₂

H

Бұл жай байланысты 1,46 А⁰- ға дейін қысқартады, нәтижесінде екі көміртек атомдары да молекуланы тұрақтандырады.

1) Сутектену реакциясы. Бұл реакция катализатор қатысында екі бағытта жүреді.

Жоғарыдағы теңдеуден көрініп тұрғандай қосылу 1,2 немесе 1,4 реттерімен өтеді.

2) Галогендер де қосарланған системаға 1,2 және 1,4 бағыттарда қосыла алады, ал 1,4 - орындағы қосылу өнімінің мөлшері диен көмірсутегінің құрылысына, галогеннің тегіне және реакцияның жағдайына байланысты. 1,4 өнімдерінің шығымы температура жоғарылаған сайын әрине (белгілі бір шекке дейін) және хлордан иодқа қарай ауысқан сайын өседі.

Сl

׀

Сl

3,4 – дихлор-1- бутен

Сl - - Сl

1,4 - дихлор - 2 – бутен

Этилен қосылыстарындай қосып алу иондық және радикалдық механизм бойынша жүреді. Иондық механизм бойынша мысалы, хлордың қосылуы былай жүзеге асады:

Сl₂

(A)

Сl₂

(Б) (В)

1,2 қосып алу 1,4 қосып алу

Сl

3,4 - дихлор - 1- бутен 1,4 - дихлор - 2 - бутен

Бастапқы пайда болған σ - комплекс (А) өте тез 2 және 4 көміртек атомдарында оң зарядты қосарланған карбоний ионына айналады, мұны қос стрелкамен екі формула жалғастырып немесе (В) мен (Б) бір формуламен бейнелеуге болады. Бұл ион одан әрі 2 және 4 қалыптарға хлордың анионын қосып 1,2 және 1,4 - қосылу өнімдерін береді.

Галоген атомы радикал түрде қосылғанда қосарланған радикал түзеді, мұның да реакцияға қабілеттілігі екі жақты болады.

J

Әдетте радикалдық қосылу кезінде көбінесе 1,4 - қалыптағы қосылу өнімдерінің зор роль атқаратынын атап айту керек.

3 ) Галогенсутектерін қосып алу реакциялары да жоғарыда айтылған заңдылықтар бойынша жүзеге асады.

4) Егерде реакцияға түсетін екі молекуланың біреуі қос байланысты электротерістік атомдар мен қосарланудан электрофилдігі артып активтенсе ондай реакциялар оңай жүреді. Мұндай реакциялар диен синтездері немесе Дильс және Альдер реакциясы деп аталады.

Диен диенофил

(тетрагидробензой альдегиді)

5) Қосарланған қос байланысты диен көмірсутектерінің практикалық маңызды ерекшелігі бұлар полимерленіп, каучук тәрізді заттарға айналуға бейім. Полимерлену жылдамдығы диендердің құрылысына және реакция жүру бағытына байланысты. Полимерленгенде мономерлердің жеке молекулалары бір-бірімен 1,2-немесе 1,4-қалыптарға қосыла алады. Бұдан басқа, бір молекула 1,2-қалыпта, ал басқа молекула 1,4-қалыппен реакцияласуы да мүмкін.Мұндай реакциялар тек диендік көмірсутектерге ғана тән.

Ең бағалы өнімдер 1,4-қалыптардағы әрбір мономердің қалдығы цисконфигурациясы болатын стереореттік полимерлену кезінде алынады. Реакция металл, мысалы алюминий немесе литийорганикалық қосылыстар негізінде дайындалған катализаторларды қолданғанда жүреді. (Циглер-Натта катализаторы)

… Н₂ С

цис-полибутадиен

H_3»(C H H₃C H H₃C H

C = C C = C C = C

…CH₂ CH₂ CH₂ CH₂ CH₂ CH₂…

транс-полиизопрен

Осы реакцияны ашқаны үшін жоғарыда айтылған ғалымдар Нобель сыйлығына ие болды.

Негізгі әдебиеттер: 1[66-79], 2 [ 154-176], 3[86-97]

Қосымша әдебиеттер: 4[114-120]

Бақылау сұрақтары

1. Алкадиендердің жалпы формуласы қандай? Әр түрлі диендердің мысалы.

2. Халықаралық номенклатура бойынша диендердің аталу мысалдары.

3. Изопрен мен дивинилдің алыну жолдары қандай?

4. Дильс-Альдер реакциясына не жатады?

5. Диендердің химиялық реакциясының ерекшеліктері қандай?