Методы получения спиртов
Методы получения спиртов чрезвычайно разнообразны и включают кислотно-катализируемую гидратацию алкенов по правилу Марковникова (см. Ч1, гл. 2); замещение атома галогена на гидроксильную группу при взаимодействии алкилгалогенидов со щелочами (см. реакции нуклеофильного замещения); реакции восстановления других кислородсодержащих соединений: альдегидов, кетонов, производных карбоновых кислот. Универсальным лабораторным методом получения спиртов (особенно третичных) являются реакции карбонильных соединений и эфиров карбоновых кислот с реактивами Гриньяра. Существуют специфические методы получения метанола (из синтез-газа), этанола (спиртовое брожение глюкозы). См. пример 5.
Восстановление карбонильных соединений. Карбонильная группа C=O может быть превращена в спиртовую (карбинольную) CH-OH в реакции присоединения водорода. Этот процесс может быть реализован двумя способами.
Проще всего осуществить реакцию гидрирования – взаимодействия с водородом на катализаторе, в качестве которого применяют оксиды металлов – хрома, меди. Таким способом альдегиды и кетоны превращают соответственно в первичные и вторичные спирты.
Альтернативный метод учитывает поляризацию карбонильной группы: так как атом углерода несёт частичный положительный заряд (из-за (–I) и (–M) эффектов атома кислорода), то вначале на карбонильное соединение действуют гидридами: борогидридом натрия NaBH4 или алюмогидридом лития LiAlH4 – при этом происходит присоединение гидрид-иона H- к атому углерода карбонильной группы и получается алкоголят. Обработка последнего разбавленной соляной кислотой приводит к спирту.
Из производных карбоновых кислот. Восстановление карбоновых кислот RCOOH для получения спиртов, как правило, не используют – кислота реагирует с металлическим катализатором процесса гидрирования или реагирует с комплексными гидридами с выделением водорода и образованием соли.
В этой связи карбоновую кислоту обычно превращают в её производное (сложный эфир или, реже, хлорангидрид), которое и подвергают восстановлению.
Если обработать сложный эфир алюмогидридом лития LiAlH4 и затем разбавленной кислотой, получается смесь двух спиртов. Один из них входил в состав сложного эфира, другой получился при восстановлении карбоновой кислоты. Борогидрид натрия NaBH4 не способен восстановить карбоксильную группу карбоновой кислоты или сложного эфира.
С использованием реактива Гриньяра. Под этим названием скрывается целый класс магнийорганических соединений общей формулы RMgHal. Атом галогена обычно хлор или бром, реже иод. Вообще металлорганическим называют органическое соединение, в котором есть связь металл-углерод. Существуют натрий-, литий-, цинк-, ртуть-, кадмий-, алюминий- …органические соединения. Общей особенностью этих соединений является связь углерода с более электроположительным атомом, в результате чего на атоме углерода появляется частичный отрицательный заряд, так как пара электронов металл-углерод приближена к ядру атома углерода. Таким образом, атом углерода приобретает нуклеофильные свойства.
Очевидным следствием образования подобной связи является способность металлорганических соединений вступать в реакцию с электрофилами, в том числе карбонильными соединениями.
Если в качестве электрофила выступает карбонильное соединение или сложный эфир, конечным продуктом реакции является алкоголят магния, который после обработки кислотой превращается в соответствующий спирт. Данный способ особенно хорош для получения третичных спиртов.
