Взаимосвязь строения спиртов и их свойств
Кислотные свойства спиртов. Наличие в молекуле спирта электроотрицательного атома кислорода приводит к появлению в молекуле «кислого» атома водорода, связанного с атомом кислорода. Кислород, как более электроотрицательный элемент, перетягивает к себе общую электронную пару ковалентной связи кислород-водород, поэтому под действием сильных оснований возможен отрыв протона с образованием алкоголят-аниона. Таким образом, спирты являются слабыми кислотами (см. пример 3).
Способность к замещению гидроксильной группы. Атом кислорода влияет и на соседний атом углерода. Наличие электроотрицательного атома по соседству приводит к появлению на атоме углерода частичного положительного заряда (δ+). Следовательно, атом углерода может являться центром атаки для различных нуклеофильных реагентов (реакции нуклеофильного замещения).
Спирты как нуклеофильные реагенты. Атом кислорода несёт частичный отрицательный заряд (δ‑), и имеет две неподелённые пары, которые позволяют спиртам выступать в роли нуклеофилов в химических реакциях.
Спирты как основания. Спирт за счет неподеленных пар атома кислорода способен взаимодействовать с протоном (донорно-акцепторный механизм образования ковалентной связи). По определению, молекула или частица, которая предоставляет протону пару электронов, называется основанием Бренстеда, т.е. спирты являются органическими основаниями.
Дегидратация спиртов. Если по соседству с атомом углеродом, несущим гидроксильную группу, находится атом углерода, связанный с атомом водорода, то при определенных условиях (сильная кислота, например, серная или фосфорная, сильное нагревание), возможно отщепление молекулы воды, т.е. дегидратация спирта. Отщепление молекулы воды от спиртов происходит по правилу Зайцева и приводит к образованию алкена (см. настоящее пособие, ч. 1, гл. 3).
Пример 3. (кислотность спиртов)
Расположите в порядке возрастания кислотности в растворе4 следующие соединения, кратко объясните, почему Вами предложен именно такой ряд кислотности: Этанол, Вода, Фенол, Бутанол-2, Уксусная кислота
Решение.
Кислотность – способность диссоциировать с отщеплением протона.
Кислотность коррелирует с прочностью ковалентной полярной связи кислород-водород. Чем прочнее связь, тем труднее «оторвать» протон, значит, тем слабее кислота (тем меньше кислотность). Следовательно, вопрос задачи сводится к тому, как влияют остальные группы на прочность связи O-H.
В ряду вода, этанол, бутанол-2 возрастает положительный индуктивный эффект алкильных групп, что приводит к увеличению электронной плотности на атоме кислорода, следовательно, к упрочению связи O‑H. Таким образом, в этом ряду кислотность падает.
В молекулах фенола и уксусной кислоты одна из неподелённых пар атома кислорода вступает в сопряжение с π-системой (фенол) или π-связью (уксусная кислота). При этом π‑система выступает «акцептором» – проявляет отрицательный мезомерный эффект5, что приводит к понижению электронной плотности на атоме кислорода, следовательно, к ослаблению связи O-H. Поэтому фенол6 и уксусная кислота являются более сильными кислотами, чем вода. Сопряжение с карбонильной группой, в состав которой также входит электроотрицательный атом кислорода, приводит к более сильному смещению электронной плотности, поэтому уксусная кислота по кислотности превосходит фенол.
Ответ: Бутанол-2, Этанол, Вода, Фенол, Уксусная кислота
Многоатомные спирты (этиленгликоль, глицерин) обладают большей кислотностью, чем одноатомные (этанол).
Для объяснения этого явления проведем следующий мысленный эксперимент7: сравним кислотность метилового спирта и этиленгликоля. Обратим внимание, что в структуре каждого спирта присутствует фрагмент CH2OH. В молекуле метилового спирта этот фрагмент связан с атомом водорода, электронный эффект которого условно принят за «0». В молекуле этиленгликоля вместо атома водорода присутствует другой фрагмент CH2OH. За счет электроотрицательного атома кислорода этот фрагмент проявляет отрицательный индуктивный эффект (-I), т.е. выступает акцептором электронной плотности. Согласно приведенным выше рассуждениям, данный эффект приводит к уменьшению относительного отрицательного заряда на атоме кислорода этиленгликоля, т.е. к увеличению кислотности этиленгликоля по сравнению с метиловым спиртом.
При отщеплении протона от молекулы 1,2-диола образующийся анион способен к образованию цикла за счёт внутримолекулярной водородной связи. Этот эффект способствует более высокой кислотности.
