7. Одноатомные и многоатомные спирты, фенолы1

Спирты – производные углеводородов, в которых один из атомов водорода заменён на гидроксильную группу. Общая формула соединений класса спиртов C_nH_2n+1OH. Гидроксильная группа является функциональной группой², поэтому в брутто-формуле её выделяют отдельно. Многоатомные спирты содержат в составе молекулы более одной гидроксильной группы.

Необходимо помнить следующую особенность: спирты, у которых две гидроксильных группы находятся при одном атоме углерода, как правило, неустойчивы – и подвергаются обратимой дегидратации с образованием карбонильных соединений. Равновесие при этом смещено в сторону образования карбонильного соединения.

Фенолы – производные аренов, в молекулах которых гидроксильная группа связана с ароматическим кольцом. Название «фенол» принадлежит простейшему представителю этого класса – гидроксибензолу.

Этанол Этиловый спирт Метилкарбинол	Пропантриол-1,2,3 Глицерин	Фенол Гидроксибензол Карболовая кислота

К простым эфирам относят соединения общей формулы C_nH_2n+2O, в молекулах которых атом кислорода связан с двумя углеводородными радикалами. Обычно простые эфиры представляют в виде R-O-R`, где R и R` – алкильные радикалы. Очевидно, что простые эфиры представляют собой межклассовые изомеры спиртов.

Номенклатура и изомерия

Изомерия спиртов включает структурную изомерию углеродного скелета, изомерию положения гидроксильной группы, межклассовую изомерию с простыми эфирами. В ряде случаев для спиртов характерна также оптическая изомерия.

Изомерию многоатомных спиртов и фенолов обычно не обсуждают, однако при необходимости, Вы, конечно, без труда справитесь с подобным заданием.

В основу международной номенклатуры спиртов положены те же принципы, что и при названии углеводородов различных классов. За основу названия выбирается самая длинная углеродная цепь, содержащая гидроксильную группу. Нумерация цепи осуществляется таким образом, чтобы атом углерода, содержащий гидроксильную группу, получил наименьший номер. Все остальные заместители перечисляются в алфавитном порядке с указанием места присоединения к углеродной цепи. В конце названия добавляют суффикс –ол и цифру, указывающую положение гидроксильной группы.

Рациональная номенклатура, как Вы знаете, основана на названии простейшего представителя класса. Особенностью рациональной номенклатуры спиртов является использование названия «карбинол» вместо названия «метиловый спирт».

На примере спиртов Вы также можете познакомиться с тривиальными названиями – теми названиями, которые исторически сложились для отдельных представителей класса. Например, метанол часто называют древесным спиртом или муравьиным спиртом. Первое из этих названий связано с получением метилового спирта при перегонке продуктов пиролиза древесины. Второе, по-видимому, возникло от названия муравьиной кислоты, в составе которой также только один атом углерода.

Названия многоатомных спиртов строятся по тем же принципам, что и названия одноатомных спиртов. При этом в названии появляется приставка, которая указывает на число гидроксильных групп, подобно тому, как производятся названия алкадиенов от названий алкенов. Например: бутандиол-1,2. При этом следует запомнить тривиальные названия этиленгликоль (этандиол-1,2) и глицерин (пропантриол-1,2,3).

Вообще гликолями обычно называют соединения, в структуре которых есть две гидроксильные группы при вицинальных (соседних) атомах углерода. В более общем случае их называют 1,2-гликолями (если атомы углерода с гидроксильными группами разделены другим атомом углерода, такие соединения относят к 1,3-гликолям и т.д.)

При построении названия замещённых фенолов гидроксильная группа, как более старшая, обычно получает номер 1. Относительно неё определяют положения других заместителей. Например: 2-хлорфенол, 3-бромфенол, 2-нитро-5-хлорфенол.

Пример 1. (номенклатура и изомерия спиртов)

Назовите предложенное соединение по международной номенклатуре. Назовите это вещества по рациональной номенклатуре. На его примере покажите возможные типы изомерии, характерные для спиртов.

Решение.

Самая длинная цепочка, содержащая гидроксильную группу, состоит из шести атомов углерода (углеводород – гексан). Нумерацию осуществляем с того конца, ближе к которому расположена гидроксильная группа (она «старше», чем метильная в положении 4). При этой нумерации атом углерода с гидроксильной группой получает номер 3, а атом углерода с метильной группой – номер 4. Название: 4-метилгексанол-3.

Построение название по рациональной номенклатуре. Выбираем атом углерода, содержащий гидроксильную группу. Этот фрагмент называется карбинол. Какие радикалы присоединены к нему? Перечисляем их. С одной стороны – радикал «этил-», с другой – радикал «втор-бутил». Название: этилвтор-бутилкарбинол. Аналогичным образом трет-бутиловый спирт по международной номенклатуре называется 2-метилпропанол-2, а по рациональной – триметилкарбинол.

Изомерия спиртов

Для спиртов, как и для любого класса органических соединений, характерна структурная изомерия по углеродному скелету (изомерия углеродного скелета). При этом изменяется длина и разветвленность углеродной цепи, но главной остается самая длинная из цепочек атомов углерода, содержащая гидроксильную группу.

Гидроксильную группу можно переместить от одного атома углерода к другому без изменения углеродного скелета молекулы. Такой вид изомерии называется структурной по положению функциональной группы (изомерия положения функциональной группы).

Для спиртов характерная межклассовая изомерия с простыми эфирами. При этом вместо гидроксильной группы в составе молекулы появляется атом кислорода, связанный с двумя алкильными радикалами. Для названия простого эфира перечисляют эти радикалы в порядке увеличения сложности, например: диметиловый эфир, метилэтиловый эфир и т.д.

Структурная изомерия по углеродной цепи	Структурная изомерия по положению функциональной группы	Межклассовая изомерия
2,3-диметилпентанол-2	3-метилпентанол-3	н-пропил-н-бутиловый эфир

Особым видом изомерии, на котором мы до сих пор не заостряли внимания, является оптическая изомерия. Под оптической изомерией понимают такой вид изомерии, когда порядок связывания атомов остается неизменным, но пространственное расположение атомов отличается.

Простейший пример оптической изомерии у Вас всегда перед глазами: это Ваши руки (или ноги): положите одну руку ладонью вниз. На нее положите другую руку также ладонью вниз. При этом напротив большого пальца одной руки располагается мизинец другой, т.е. руки не совмещаются в пространстве. Но при этом одна рука является зеркальным отражением другой.

Если одно вещество является зеркальным отражением другого, такая пара изомеров называется энантиомерами.

В настоящем пособии мы ограничимся только самым простым условием существования оптических изомеров: если в структуре молекулы есть атом углерода, у которого все 4 заместителя различны. Такой атом углерода называют асимметрическим.

Посмотрим на молекулу 1-дейтероэтанола вдоль связи углерод-углерод со стороны гидроксильной группы. При этом мы увидим только ближайший к нам атом углерода, тогда как метильная группа «спрячется» за ним. При этом, как несложно увидеть, возможны два способа расстановки заместителей: по часовой стрелке (OHDH) или против часовой. Видно, что проекции во второй строчке являются зеркальным отражением проекций первой строчки, но не совпадают с ними. Таким образом, возникает пара оптических изомеров.

асимметрический атом

В рассматриваемом примере асимметрических атомов углерода целых два: атом углерода под номером 3 (атом водорода, этильный радикал, втор-бутильный радикал, гидроксильная группа) и под номером 4 (атом водорода, метильный радикал, этильный радикал, пропильный радикал, несущий гидроксильную группу). Таким образом, оптическая изомерия возможна: каждый асимметрический атом «ответственен» за возникновение пары оптических изомеров.

Итак, для спиртов характерны: Структурная изомерия по углеродной цепи, Структурная изомерия по положению функциональной группы, Межклассовая изомерия, Оптическая изомерия.

Физические свойства спиртов

Наличие в структуре атома водорода, связанного с электроотрицательным атомом кислорода, позволяет молекулам спиртов образовывать достаточно прочные межмолекулярные водородные связи. Следовательно, благодаря сильному межмолекулярному взаимодействию, температуры плавления и кипения спиртов оказываются гораздо выше, чем у соответствующих углеводородов.

Молекулы многоатомных спиртов, как Вы понимаете, могут образовывать больше межмолекулярных водородных связей за счёт большего числа гидроксильных групп, следовательно, их температуры кипения выше, чем у одноатомных спиртов примерно той же молекулярной массы. При комнатной температуре многоатомные спирты отличаются большей вязкостью.

Фенол представляет собой твёрдое соединение розоватого цвета с неприятным запахом, малорастворимое в воде при комнатной температуре. Невысокая растворимость обусловлена, во-первых, пониженной основностью атома кислорода, во-вторых, наличием гидрофобного ароматического фрагмента. При нагревании происходит сначала образование эмульсии фенола в воде, затем растворение. Фенол растворим в водном растворе щёлочи, что связано с его относительно высокой кислотностью (см. ниже пример 3).

Пример 2. (температуры кипения)

Кратко объясните разницу в физических свойствах следующих изомерных соединений

Вещество	Т.пл.	Т.кип.
Диэтиловый эфир	-116 ºC	+34,6 ºC
Бутанол-1	- 90 ºC	+ 117 ºC
Бутанол-2	- 115 ºC	+ 98 ºC

Решение.

Соединения являются изомерами, т.е. имеют одинаковый количественный и качественный состав и одинаковый молекулярный вес, однако их температуры кипения и плавления значительно отличаются. По-видимому, это отличие вызвано их разным строением.

Диэтиловый эфир	Бутанол-1	Бутанол-2

Бутанол-1 и бутанол-2 являются представителями класса спиртов. Молекулы спиртов способны образовывать между собой водородные связи³, которые обуславливают бóльшие температуры кипения и плавления по сравнению с диэтиловым эфиром, молекулы которого не способны к образованию водородной связи (нет атома водорода, связанного с электроотрицательным элементом). Близкие значения температуры плавления диэтилового эфира и бутанола-2 можно объяснить тем, что в твёрдом состоянии бутанол-2 водородные связи не образует из-за пространственных затруднений, создаваемых метильной и этильной группами. В жидкости за счёт вращения групп становится возможным образование динамической водородной связи. Бутанол-1 образует межмолекулярные водородные связи и в твёрдом, и в жидком состоянии, причём в последнем случае легче, чем бутанол-2 так как пространственные затруднения меньше. Это позволяет в твёрдом состоянии сформировать более компактную кристаллическую решётку, что приводит к большей её прочности, следовательно, более высокой температуре плавления.