2. Оксоқосылыстардың нуклеофильдік қосып алу реакциялары

Суды қосып алу.

Карбонил тобының суды қосып алуы, гидратация, қайтымды реакцияға жатады, оның барысында альдегидтердің гидраттары болып есептелетін диолдар түзіледі, бірақ олар тұрақсыз қосылыс болғандықтан, суды жоғалтып, қайтадан альдегидтерге айналады.

Ацетальдегид ацетальдегидтің гидраты

Реакция қышқылдық катализатордың қатысуымен оңай жүреді. Гидратталу дәрежесі субстраттың құрылысына байланысты болады. Электрондыакцептор үшхлорметил тобының әсерінен хлораль (үшхлорсірке альдегиді) толық гидратталады.

хлораль хлоральгидрат

Спирттерді қосып алу.

Альдегидтер спирттерді қосып алып, жарты ацетальдарға айналады, егер қышқылдық ортада спирттердің артық мөлшері түзілсе, ацетальдар түзіледі, ал кетондардан кетальдар түзілмейді. Құрамындағы бір көміртегі атомы әрі гидроксил, әрі алкокси топтармен жалғасқан қосылыстар жарты ацетальдар деп аталады. Егер көміртегі атомы екі алкокси топпен жалғасса, қосылыстар ацетальдар деп аталады.

Спирттер су сияқты әлсіз нуклефил болғандықтан реакция қышқылдық ортада оңай жүреді.

Жарты ацетальдар А_N механизм бойынша түзіледі:

Альдегид Жарты ацеталь

Ацетальдардың түзілуі S_N механизм бойынша орындалады:

Жарты ацеталь Ацеталь

Реакция қайтымды, түзілген өнімдер қышқылдық ортада оңай гидролизденеді. Жанды ағзалардағы әртүрлі бөтен қосылыстар ацетальдар түрінде бөлініп шығады.

Тиолдарды қосып алу.

Тиолдардың альдегидтер және кетондармен әрекеттесуі спирттерге қарағанда белсендірек жүреді, нәтижесінде жарты тиоацетальдар және тиоацетальдар түзіледі.

Альдегид Жарты меркапталь Меркапталь

немесе

кетон

Аминдерді қосып алу – бөлу.

Оксоқосылыстардың бірінші ретті аминдермен әрекеттесуі қосып алу, бөлу механизмі бойынша жүреді. Аминдер күшті нуклеофилдерге жататын болғандықтан, карбонил тобындағы қос байланыс бойынша әрекеттесіп, аминді спирт түзеді, біақ оның тұрақсыздығына байланысты су молекуласы бөлініп шығып, имин (Шифф негізі) түзіледі

Карбиноламин Имин

Иминдер қайтадан аминденгенде α–амин қышқылдарын түзеді. Аммиак молекуласы да осы аталған механизм бойынша әрекеттеседі, олардың әрекеттесуі нәтижесінде түзілген иминдер тотықсызданып, аминдерге айналады.

Альдегид Имин Амин

немесе

кетон

Альдегидтер мен кетондар аммиакпен әрекеттескенде, циклды қосылыстар да түзілуі мүмкін. Мысалы, А.М.Бутлеров формальдегидті аммиакпен әрекеттестіріп, уротропин (гексаметилентетрамин) алды.

Гексаметилентетрамин (уротропин)

Уротропин несеп жолдарының қабынуын емдеуге қолданылады, оның терапиялық әсері уротропиннің қышқылдық гидролизі нәтижесінде түзілетін формальдегидтің залалсыздандыру қасиетіне негізделген. Уротропин сілтілік ортаға төзімді, сол себепті несеп сілтілік орта көрсеткенде, оның емдік әсері болмайды.

Циансутек қышқылын қосып алу.

НСN әлсіз электролит болғандықтан, реакция сілтілік ортада жүреді, реакция барысында α – гидроксинитрилдар түзіледі:

Циангидриндер (α–гидроксинитрилдар) ағзаларда ферменттердің көмегімен қайтадан бастапқы заттарға ыдырайды. Сондықтан да циангидринді өсімдік тағамдарын (шиенің, өріктің т.б. дәндері) қабылдау ағза үшін қауіпті болып есептеледі.

Тотығу және тотықсыздану реакциялары.

Альдегидтер мен кетондар тотықтырғыштармен әртүрлі әрекеттеседі. Альдегидтерді карбон қышқылдарына дейін тотықтыру үшін аммиак ерітіндісіндігі Аg₂О (Толленс реактиві) және Сu (ІІ) гидроксиді (Феллинг реактиві) сияқты жұмсақ тотықтырғыштар қолданылады. Кетондар күшті тотықтырғыштармен тотығады.

Күміс – айна реакциясы альдегид тобына сапалық реакция болып табылады.

Сu(ОН)₂ ерітіндісінің әсерін де альдегидтер үшін сапалық реакция ретінде пайдалануға болады.

Канниццаро реакциясы.

Альдегид молекулаларының бір мезгілде тотығуы және тотықсыздануы табиғатта жиі кездеседі. Бұл реакция дисмутация немесе диспропорция деп аталады және оны ароматты альдегидтер үшін Канниццаро, ал алифатикалық альдегидтер үшін В.Е.Тищенко бірінші рет анықтаған. Процесс концентрленген сілті ерітіндісінің қатысуымен жүреді және альфа сутегі атомы болмайтын альдегидтерге тән. Реакция барысында бір альдегид молекуласы екінші альдегид молекуласының тотықсыздануы арқылы тотығады. Мысалы:

бензальдегид бензил спирті калий бензоаты