1.7 Жоғарғы молекулалық қосылыстар

1.7.1 Жмқ туралы жалпы түсініктер, олардың жіктелуі және жалпы қасиеттері

Молекулалары 100 мың - даған атомдардан тұратын қосылыстар ЖМҚ деп аталады. Олардың молекулалық массалары өте үлкен болып келеді. Мысалы, табиғи каучуктың молекулалық массасы 7∙10⁴-2,5∙10⁶. ЖМҚ молекулалары молекулалық массаларының үлкен болуына байланысты макромолекулалар деп атайды. ЖМҚ-дың макромолекулалары көбінесе бірдей болып келетін көп рет қайталанатын бөліктерден, яғни элементарлы буындардан тұрады. Макромолекуланы түзетін молекулалық массасы кіші бастапқы қосылыс мономер деп аталады. ЖМҚ туындау көзі бойынша биогенді және синтетикалык болып бөлінеді. Биогенді ЖМҚ биохимиялық реакциялардың нәтижесінде жанды ағзаларда пайда болады. Мысалы, ақуыздар, нуклеин қышқылдары, т.б. Синтетикалық ЖМҚ-тарды поликонденсация және полимеризация реакцияларының көмегімен алады. Синтетикалық ЖМҚ-ды медициналық тәжірибеде жиі қолданады. Мысалы, лавсан: тамырлы протездер, аорталар және веналар жасау үшін; тефлон: жүрек қақпашаларын дайындау үшін; полиметилакрилат: тістер, жақ, иек дайындау үшін; капрон: сіңір, т.б. жалғастырушы буындарды дайындау үшін қолданылады; полиглюкин, реополиглюкин: қан алмастырғыштар ретінде; дифлон: термометрлер және шприцтерді дайындау үшін пайдаланылады.

ЖМҚ-дың ерекшеліктерінің біріне олардың қасиеттерінің макромолекуланың геометриялық пішініне тәуелділігі жатады. ЖМҚ-дың макромолекуласы көбінесе сызықтық, тармақталған және кеңістік пішінде болады. Маңыздысы - сызықтық, себебі макромолекуланың көптеген қасиеттері (иірілу, айналу, икемділік, созылғыштық, механикалық төзімділік) байланысты болады. Мысалы, созылғыштық қасиетті жанды ағзаның көптеген ұлпалары көрсетеді. Мысалы, тері, шаш, бұлшық еттер.

Медициналық тұрғыдан маңызды ЖМҚ-ға жатады:

1. Нуклеин қышқылдары.

2. Ақуыздар және олардың туындылары (нуклеопротеидтер, глюкопротеидтер, липопротеидтер).

3. Көмірсулар (гликоген).

Бұл қосылыстар жасушаның ядролық затының протоплазмасы үшін негізгі құрылыс материалы болып табылады. Сонымен қатар биологиялық сұйықтардың құрамында болады. Сондықтан оларды биополимерлер деп атайды.

ЖМҚ-дың жанды ағзалардың құрамында болатын басым бөлігі еріген күйде болады. ЖМҚ-дың ерітінділері коллоидтық ерітінділердің біраз қасиеттерін кайталайды. Мысалы, олар нашар диффузияланады. Мембрана арқылы өтпейді, бөлшектерінің мөлшері коллоидтық жүйелердікіне сәйкес келеді (10^-6-10^-7см). Бірақ коллоидтық ерітінділерден өзгешеліктері де бар. Мысалы, ерітінділерде бөліну беткейі болмайды, сол себепі гомогенді жүйелерге жатады немесе нақты ерітінділерге жатқызуға болады. Тұрақтылығы жоғары және концентрациясы 10-12% жетуі мүмкін.

ЖМҚ-дың ерітінділері өздеріне ғана тән арнайы қасиеттермен де сипатталады. Мысалы, олардың тұтқырлығы өте жоғары, оңай желатинденеді (қоймалжынданады). Еру процесі ісіну процесінен басталады. Ал кей жағдайларда ерекше құбылыстар (синерезис, тиксотропия, коацервация) байқалады.

1.7.2 Белоктардың ерітінділері - полиэлектролиттер және полиамфолиттер

ЖМҚ-дың ерітінділері де электролиттер және электролит еместер болып бөлінеді. Электролит еместерге каучуктың ерітінділері, нитроцеллюлоза, ацетилцеллюлоза, т.б. жатады. ЖМ электролиттерге немесе полиэлектролиттерге құрамында карбоксил, сульфа немесе амин топтары болатын қосылыстар жатады. Құрамында карбоксил және амин топтары болатындықтан, акуыздарды полиамфолиттер деп атайды. Ақуыздар полиамфолиттер ретінде әрі қышкылдық, әрі негіздік қасиеттер көрсетіп, амфотерлік қосылыстар тобына жатады. Ақуыздар сілтілермен әрекеттесіп, кышқылдық қасиет көрсетеді.

Қышқылдармен әрекеттескенде негіздік қасиет көрсетеді.

Ақуыз молекуласының заряды ионогенді топтардың диссоциациялану қабілетіне байланысты болады. Иондалған негіздік және қышқылдық топтардың мөлшері бірдей болатын ақуыз молекуласының күйі изоэлектрлік күй деп аталады.

Осындай күйге сәйкес келетін рН шамасы изоэлектрлік нүкте деп аталады.

Биполюсті ион немесе Цвиттер-ион немесе амфиион.

Мысалы, казеин 4,6

желатин 4,7

гемоглобин 6,8

Ақуыз молекуласының заряды ортаның рН-на тәуелді болып келеді: 1)қышқылдық ортада ақуыз молекуласы оң зарядталады, ал сілтілік ортада теріс зарядталады.

Макромолекуланың пішіні мен конфигурациясына да ортаның рН-ы әсер етеді. Изоэлектрлік күйде олардың пішіні орама түрінде болса, қышқылдық немесе сілтілік ортада таралған күйге айналады. Себебі оң немесе теріс зарядтардың ықпалында болады.

1.7.3 ЖМҚ-ң ісіңуі және оған әсер ететін факторлар

Ісіну процесі ЖМҚ-дың еруі барысында жүретін процесс. Себебі ЖМҚ-дың еруі КМҚ-дың еруінен өзгеше орын алады. ЖМҚ-дың еруі барысында еріткіштің қозғалу жылдамдығы полимердің макромолекулаларының козғалу жылдамдығынан әжептәуір жоғары болады. Сондықтан бастапқыда бір жақты козғалыс байқалады, яғни еріткіш молекулалары полимерге өтіп, оларды қопсытады. Қопсыту барысында еріткіш молекулалары макромолекуланың қозғалғыш буындарының арасына еніп, оларды бір-бірінен алшақтатады. Макромолекулалар бір-бірінен әжептәуір қашықтыққа алшақтағанда ғана үзіліп, ерітіндіге өте бастайды. Егер молекулааралық байланыстардың беріктігі жоғары болса, ісіну процесі тоқтайды. Полимер молекуласындағы берік химиялық байланыстың болуымен сипатталатын мұндай ісіну шектелген ісіну деп аталады. Мысалы, резина, целлюлоза, крахмал шектеліп ісінеді.

Шектеулі ісінудің сандық сипатына ісіну дәрежесі жатады. Ісіну дәрежесі ісіну барысында үлкейген полимер массасының немесе көлемінің оның бастапқы массасына немесе көлеміне қатынасымен анықталады.

α_m =(m-m₀)/m немесе α_V=(V-V₀)/V₀

m - ісінген полимер массасы

V - ісінген полимер көлемі

М₀ - бастапқы масса

α- ісіну дәрежесі

V₀ - бастапқы көлем

Егер полимер молекуласының арасында берік байланыстар болмаса, ісіну процесі гомогенді жүйе түзілгенше, яғни еріткіштің молекулаларымен толық толтырылғанша жүреді. Мұндай ісіну шексіз ісіну деп аталады. Мысалы, белоктар суда, каучуктар көмірсуларда шексіз ісінеді. Желатин ерітіндісінің, крахмал клейстерінің және желімнің дайындалуы шексіз ісінуге негізделген.

Полимерлердің ісінуі барысында ісіну қысымы пайда болады. Ол өзінің табиғаты бойынша осмос қысымына ұқсас болып келеді. Полимерлердің бұл қасиеті іс жүзінде бас сүйегін жіктеп бөлу үшін қолданады. Ісіну процесіне еріткіштің табиғаты әсер етеді. Полюсті ЖМҚ полюсті еріткіштерде (су, ацетон, спирт) жақсы ериді. Ісіну дәрежесі температура жоғарылағанда, ортаның рН-ы ИЭН-ден ауытқығанда жоғарылайды. Мысалы, шыбын немесе маса, ара шаққанда терінің рН-ы өзгеруіне байланысты қатты ісіну процесі байқалады. Себебі макромолекуланың (ақуыздың) пішіні өзгеріп, оның сольваттану мүмкіндігі артады. Ісіну дәрежесі бойынша ақуыздың ИЭН-ін анықтауға болады. Ақуыз молекуласы ИЭН-ге жуық рН шамасында ең төменгі ісінуді көрсетеді. Себебі ИЭН-де ақуыз молекуласының заряды болмайды, конфигурациясы орама немесе глобула тәрізді болады. Сол себепті су молекулаларымен әрекеттесу мүмкіндігі аз болады.

Ісіну процесінің медициналы-биологиялық маңызы немесе түсіндірмесі адам ағзасының ісінуімен байланысты. Бұл жағдай ағзадағы сулы-тұзды алмасудың бұзылуына байланысты және жасушаның суды артық мөлшерде сіңіруіне байланысты болып келеді. Мұндай құбылысты бүйректің қызметі бұзылғанда ағзада натрий ионының жиналуымен түсіндіруге болады. Сол сияқты медициналық тәжірибеде бас миының ісінуі кездеседі. Бұл құбылыс нейроциттердің цитоплазмасының коллоидтары, глиальді жасушалар және ақ заттың жүйке талшықтары суды артық мөлшерде байланыстаруымен сипатталады.

1.7.4 ЖМҚ-ң тұтқырлығы

Тұтқырлық ЖМҚ-дың ерітінділерінің айрықша_, өздеріне ғана тән қасиетіне жатады. ЖМҚ-ң сұйылтылған ерітінділерінің өзі жоғары тұтқырлық көрсетеді. Бұл жағдай олардың өте үлкен молекулалық массаларымен және тізбектің икемділігімен, сол сияқты макромолекуланың жоғары сольваттану қабілетімен түсіндіріледі.

ЖМҚ-дың ерітінділері тұтқырлық заңдылықтарына үнемі бағына бермейді. Сол себепті аномальды тұтқырлық көрсетеді. Идеал (Ньютон) сұйықтардың тұтқырлығы концентранияға тура тәуелді және сыртқы күшке немесе қысымға тәуелді болмайды. Мұндай Ньютон сұйықтарына полимерлердің әр түрлі ерітінділері (концентрациялары 1%) жатады. Мысалы, биологиялық сұйықтардан қан плазмасын және лимфаны жатқызуға болады. Тұтқырлық заңдылықтарына бағынбайтын макромолекуланың ұзын тізбектері ағынға әр түрлі кедергі жасайды. Кедергілердің табиғаты макромолекуланың орналасу ретіне байланысты болады. Егер олар ағынға көлденең орналасса, кедергісі жоғары, ал ағынның бойымен орналасса, кедергісі аз болып келеді. Қысым жоғарылаған сайын, ерітіндінің ағу жылдамдығы жоғарылайды. Себебі макромолекулалар ағынның бойымен орналасып жасайтын кедергі төмендейді. Концентрленген жүйелерде молекулалық күштердің әсерінен макромолекулалардың ассоциациясы түзілуі мүмкін. Олар бір-бірімен әрекеттесіп, тұтқырлықты төмендетуді қиындататын кеңістік құрылымдар түзуге қабілеті болып келеді. Құрылым түгелдей жойылмайынша, тұтқырлық жоғары болады. Белгілі бір қысымда құрылым толық бұзылып, тұтқырлық төмендейді де, тұтқырлық заңдылықтарына бағынатын ерітінді пайда болады. Мұндай жағдайларда байқалатын аномальды тұтқырлық құрылымдық тұтқырлық деп те аталады.

Қорытынды:

1. ЖМҚ-дың ерітінділерінің тұқырлығы температура жоғарылағанда төмендейді.

2. ЖМҚ-дың тұтқырлығы ағу жылдамдығына және сыртқы қысымға байланысты өзгереді: а) сұйылтылған ерітінділерде макромолекуланың ағу барысында бағытын өзгертуіне байланысты болады; б) концентрленген ерітінділерде ішкі құрылымның бұзылуына сәйкес өзгереді (аномальдык немесе құрылымдық тұтқырлық).

3. Полиэлектролиттердің ерітінділерінің тұтқырлығы ортаның рН-на тәуелді. (ИЭН-де макротізбек орама түрінде және ең аз тұтқырлықты көрсетеді).

4. ЖМҚ-дың ерітінділерінің тұтқырлығы ассоциацияға және құрылымға ықпал ететін электролиттің қосылуына байланысты болады.

Аса сұйылтылған ЖМҚ-дың ерітінділерінің тұтқырлығын сипаттау үшін Штаудингер мынадай теңдеуді ұсынды:

η – η₀/η₀ =КСМ^α

η_мен=КСМ^α

Мұндағы:

М - молекулалық масса

С - массалық үлес

К және α – константалар

η₀ - еріткіш тұтқырлығы

η - ерітінді тұткырлығы

(η – η₀)/η₀ = η_салыст

η_салыст/С=KCM^α

η_салыст/С=KM^α

η_салыст/С – келтірілген тұтқырлық деп аталады

[η]=KM^α – сипаттаушы тұтқырлық

ЖМҚ-дың мольдік массасын анықтау үшін М=[ η ]/К