6Макрокінетика гетерогенно-каталітичних процесів: внутрішньо-дифузійна область

6.1Дифузія в пористих каталізаторах

Перенос речовин до внутрішньої поверхні каталізатора (яка може досягати 99 % його загальної площі поверхні) здійснюється внаслідок дифузії (самочинного вирівнювання концентрації – з точки з більшою концентрацією в точку з меншою) у порах. Розміри пор (каналів), що утворилися в процесі приготування каталізаторів, впливають на вид і закономірності перебігу внутрішньої дифузії. Крім того, розподіл пор за діаметрами може бути таким, що частина внутрішньої поверхні каталізатора виявиться недостатньою для реагуючих молекул, розміри яких перевищують розміри пор.

Механізм дифузії газоподібних речовин у порах каталізатора визначається співвідношенням діаметра пори d_п до довжини вільного пробігу молекул газу λ. Якщо , то молекули стикаються здебільшого із стінками пop, що гальмує дифузію, яка називається у цьому випадку дифузією (течією, потоком) Кнудсена. Коефіцієнт кнудсенівської дифузії визначається за формулою:

,

де М – молекулярна маса газу, що дифундує.

Дифузія Кнудсена за тиску Р ≈ 10⁵ Па λ ≈ 10^-7 м спостерігається у каталізаторах з діаметром пop меншим ніж 10^-7 м.

За атмосферного тиску Р ≈ 10⁵ Па і d_п >10^-6 м довжина вільного пробігу молекул набагато менша ніж розмір пор ( ) і молекули газу стикатимуться між собою частіше, ніж із стінками пор. У цьому випадку перенос речовини відбуватиметься за законом молекулярної дифузії у вільному просторі з коефіцієнтом молекулярної дифузії D, що визначається за рівнянням:

Як випливає з цього рівняння, D ~ λ, тобто D залежить від тиску (на відміну від ), оскільки (якщо тиск виражений в Па, то коефіцієнт пропорційності дорівнює a ≈ 1 Па∙см). В той самий час D не залежить від розміру пop.

На рисунку 7.1 представлено залежність коефіцієнтів дифузії від розміру пор і тиску у випадку кнудсенівської (лінія ОА) і молекулярної (ділянка справа від лінії ОА) дифузій. При деякому фіксованому діаметрі пор перехід в область кнудсенівської дифузії з області молекулярної дифузії (з точки В, наприклад) відбувається при зниженні тиску.

Рисунок 7.1 – Залежність коефіцієнтів кнудсенівської D_K і молекулярної D дифузії від діаметра пop d_п і тиску Р: ОВ – лінія кнудсенівської дифузії; Р₁ > Р₂ > Р₃ > Р₄ > Р₅ > Р₆

У перехідній області для розрахунку характерного коефіцієнта дифузії D* застосовують формулу:

.

З останньої формули витікає, що D* менше з найменших D чи D_К.. Тобто для збільшення D* необхідно збільшувати найменший з коефіцієнтів дифузії, використовуючи вищевикладені положення.

При перебігу швидких реакцій, що супроводжуються збільшенням об’єму (числа молів), у порах може спостерігатись значний тиск. У цьому випадку спостерігається вимушена течія газу, яка при λ << d_п накладається на об’ємну течію газу. Коефіцієнт дифузії D_p, що характеризує вимушену течію газу, можна обчислити за рівнянням Хагена – Пуазейля:

,

де С – молярна концентрація всіх молекул;

μ – динамічна в’язкість.

При Р ≈ 10⁵ Па для газів μ ≈ 10^-7 Па·с і для пop діаметром менше 10^-6 м D_P = 0,1 см²/с, тобто вимушена течія у малих порах конкурує з молекулярною (об’ємною) дифузією. У порах з d_п >> 10^-4 м швидка вимушена течія газу запобігає розвитку великого надлишкового тиску. При λ>>d_п вимушена течія не відрізняється від течії Кнудсена і не залежить від перепаду тиску.

При дослідженні макрокінетики хімічних реакцій у пористому зерні каталізатора нераціонально розглядати процес у кожній окремій порі. Пори реального зерна каталізатора неоднакові за розміром і, перетинаючись одна з одною, утворюють розвинену сітку, що дає змогу розглядати пористе зерно як квазігомогенне середовище. Тобто дифузія розглядається як така, що протікає через гранулу каталізатору – умовно гомогенне середовище. Це дозволяє значення S в рівнянні (4.2) розцінювати як зовнішню поверхню гранули, характеризуючи швидкість дифузії реагентів ефективним коефіцієнтом дифузії D_еф. Зазвичай D_еф ≈ 0,1D (або D*), що пояснюється доступністю для дифузії у пористому зерні не всього перерізу, а лише тієї його частини, що зайнята порами і дорівнює пористості зерна (частці вільного об’єму зерна). Істотне також подовження шляху дифузії внаслідок звивистості пор і тупикової будови деяких із них. Експериментальні методи визначення коефіцієнтів дифузії в пористих каталізаторах описані у спеціальній літературі.