2.3Можливості передбачення каталітичної дії

Подальший розвиток теорії гетерогенного каталізу повинен бути направлений на дослідження стану каталізатора під час реакції. Принципи структурної й енергетичної відповідності, які залишаються мабуть, вирішальними, повинні бути віднесені до системи каталізатор – реакційна суміш, на момент досягнення стаціонарного стану каталізатора.

Пошук каталізаторів як для нових хіміко-технологічних процесів, так і для вдосконалення тих, що вже використовуються, є одним з провідних факторів технічного прогресу. За можливості апріорі виявляти оптимальні склади каталізаторів для здійснення всіх потенційно можливих хімічних перетворень, можна було б досягти істотного підйому економіки. Тому створення наукових основ передбачення каталітичної дії повинно розглядатися як одне з найважливіших завдань хімічної науки.

Із врахуванням хімічної природи гетерогенного каталізу поставлена проблема зводиться до розкриття залежності питомої каталітичної активності від хімічного складу каталізатора. Дія твердих каталізаторів зводиться до проміжної, поверхневої хімічної взаємодії з реагентами, що відкриває новий, більш легкий реакційний маршрут, це пов’язано із хімічними властивостями, а отже, електронною будовою каталізатора і реагуючих речовин.

Розв’язування задачі передбачення каталітичної дії чисто розрахунковим квантовохімічним шляхом вимагає визначення ймовірності утворення активних комплексів, що утворюються при взаємодії реагентів з каталізаторами різного складу. Оскільки точний розв’язок наштовхується на труднощі, які не можна подолати, доводиться використовувати дещо наближені методи, які можна застосувати за певних допущень до окремих груп каталізаторів. В наш час існують два підходи (за термінологією Г. К. Борескова) щодо розгляду проміжної хімічної взаємодії в гетерогенному каталізі:

• колективний, що враховує загальні рівні енергії електронів всього твердого каталізатора на основі так званої, зонної теорії, і бере до уваги заряд приповерхневого шару;

• локальний, що базується на електронній структурі атомів або іонів на поверхні каталізатора і враховує їх взаємодію тільки з найближчими сусідами.

Колективний підхід широко поширений в галузі окисно-відновного каталізу на каталізаторах-напівпровідниках. Цей підхід вперше запропонований Ф. Ф. Волькенштейном, базується на механізмі електронних переходів. При хемосорбції і каталізі внаслідок взаємодії реагентів з вільними електронами або порожнинами твердого каталізатора на його поверхні можуть утворюватись заряджені частинки, а об’єм каталізатора, що знаходиться біля поверхні, набуває заряду протилежного знаку. Це зумовлює певний зв’язок хемосорбційних і каталітичних властивостей з напівпровідниковими властивостями твердих каталізаторів, зокрема, залежність теплоти хемосорбції, а отже, й енергії активації хемосорбції від положення рівня Фермі. Звідси випливає можливість спрямовано регулювати каталітичні властивості напівпровідників шляхом зміщення рівня Фермі введенням добавок або іншими способами.

Переваги цього підходу полягають у можливості застосування до хемосорбції і каталізу уявлень, теорії і методів дослідження, розвинутих у фізиці напівпровідників, і в простоті співставлення з експериментальними даними. Разом з тим, каталітичний процес з цих позицій спрощено трактується як взаємодія реагентів з каталізаторами, пов’язана всього лише з приєднанням або відщепленням електрона. Всі хімічні властивості реагуючих речовин відносять до потенціалу іонізації або спорідненості до електрона, а хімічні особливості каталізаторів – до положення рівня Фермі. Подібне абстрагування від хімічних властивостей, можливо, корисне для вирішування багатьох задач фізики напівпровідників (для прогнозування їх електричних, оптичних та інших властивостей), але для хімічного за змістом каталізу, це наближення не дає змоги розглянути його найважливіші характеристики. Підхід з позицій колективної взаємодії дозволяє оцінювати у потенціальних каталізаторах зміну лише тієї частини енергії проміжної взаємодії, яка відповідає зміщенню рівня Фермі. Але в більшості випадків ці зміни не є основними: при варіації складу каталізаторів змінюються також енергії взаємодії заряджених частинок сорбату з каталізатором, що включають як кулонівські, так і обмінні складові, які перебувають у досить складній залежності від електронної структури каталізатора і частинки, яка сорбується. Ці зміни неможливо врахувати зонною теорією, тому це зменшує її можливості щодо передбачення каталітичної дії.

Останнім часом, для оцінки імовірності проміжної взаємодії в каталізі, використовується локальний підхід, в якому для наближених порівняльних розрахунків залучаються теорії кристалічного поля або поля лігандів. При цьому розглядаються електронні рівні окремих атомів або іонів твердого каталізатора із урахуванням їх взаємодій з першою або першими двома координаційними сферами. Вільні валентності на поверхні у цьому випадку зв’язані з відсутністю-лігандів у координаційній сфері. Згадані теорії розглядають розщеплення d-рівнів у електричному полі лігандів і дозволяють обчислювати зміну енергії системи залежно від кількості d- електронів і просторового розташування лігандів. Оскільки при хемосорбції змінюються як координація лігандів, так і сила електричного поля, цей метод дозволяє оцінити залежність теплоти хемосорбції і навіть енергії активації хемосорбції від електронної будови атомів або іонів твердого каталізатора. Досить корисною є також аналогія з властивостями індивідуальних комплексних сполук. Для квантово-хімічних розрахунків вибирають молекулярну модель адсорбційного комплексу, що включає адсорбований атом або молекулу і частину твердого тіла.

Слід зазначити, що обидва підходи не виключають один одного. Вибір між ними обумовлюється лише зручністю використання даних про властивості твердого каталізатора. Виходячи із зонної енергетичної моделі твердого каталізатора, доповненої положенням локальних рівнів енергії, характерних для вихідного каталізатора, а також тих, що виникають внаслідок взаємодії з реакційною системою, можна було б обчислити імовірності утворення активних комплексів стадій каталітичної реакції, і отже, передбачати каталітичні властивості.

До аналогічного результату має привести і розгляд локальної взаємодії з урахуванням впливу не тільки найближчих, але й більш віддалених від центру, що розглядається, груп атомів твердого каталізатора. Однак, оскільки в обох випадках точний розрахунок поки що неможливий, то перевагу слід віддати тій моделі, яка дозволяє повніше використати додаткові дані, що випливають з хімічних закономірностей та аналогії з властивостями відомих хімічних сполук. Тут локальний підхід демонструє більше можливостей, оскільки бере до уваги ті характеристики, які можна оцінити за допомогою вивчення властивостей подібних речовин звичайними хімічними методами. Це дозволяє передбачити каталітичні властивості на основі узагальнення великого експериментального матеріалу, накопиченого в хімії комплексних сполук, та інших областях хімії, реакційної здатності хімічних сполук. На цьому шляху вже досягнуті істотні успіхи в області гомогенного каталізу і можна чекати його плідного застосування також до деяких об’єктів гетерогенного каталізу.