2.2Вплив хімічного складу і структури каталізаторів на їхні каталітичні властивості
Для теорії каталізу центральним є питання про характер взаємодії між каталізатором і реагентами, а саме: вплив каталізатора на реакційне середовище і вплив реакційного середовища на каталізатор. Вирішення першої проблеми тісно пов’язане з відповідями на питання, що мають велике практичне значення – про причини різної активності каталізаторів різного хімічного складу у даній реакції і різниці активності каталізаторів одного й того самого хімічного складу, але які відрізняються методами приготування.
У гетерогенному каталізі зв’язок між каталітичними властивостями елементів, що входять до складу каталізаторів, та їх положенням у періодичній системі елементів Д. І. Менделєєва ускладнюється наявністю домішок, які потрапляють до каталізатора в процесі його приготування або при введенні у нього промотуючих добавок. Домішки і добавки можуть концентруватися на поверхні каталізатора, в результаті чого хімічний склад та активність поверхні й об’єму каталізатора будуть істотно відрізнятися при відносно малій зміні сумарного хімічного складу каталізатора.
Питання про взаємозв’язок фізичних властивостей поверхні каталізаторів та їхніх хімічних властивостей є одним з основних у теорії гетерогенного каталізу. Сьогодні, недоліки відомої теорії Ленгмюра про хемосорбцію на однорідній в адсорбційному і каталітичному відношенні поверхні твердого тіла для пояснення механізмів гетерогенних каталітичних процесів не піддаються обговоренню. Коротко викладені вище положення про активну поверхню в гетерогенному каталізі базуються на твердженні про те, що поверхня каталізатора неоднорідна і складається із сукупності адсорбційних центрів різної активності, причому лише деякі з них є одночасно каталітично активними. Однак питання про природу активної поверхні у каталізі поки що не можна вважати вирішеним.
Так, згідно з хімічною теорією активної поверхні С. 3. Рогинського, будь-яка фізична неоднорідність поверхні (дефекти кристалічної ґратки тощо) нестійка в часі за умов каталізу і дії високих температур. Експериментально встановлено, наприклад, що у плівках чистих металів, конденсованих із вакууму на носіях, при температурі рідкого повітря значно порушена структура ґратки. Однак навіть при невеликому нагріванні високодисперсні плівки починають рекристалізуватися і швидко стають монокристалічними. На противагу цьому неоднорідність поверхні, зумовлена хімічними порушеннями (вкоріненням домішок у поверхневий шар, різний хімічний мікросклад кристалів, що формують каталізатор, і різних частин поверхні внаслідок випадкового розподілу домішок і промотуючих добавок тощо) досить стійка. Уявлення про значну стійкість хімічних порушень добре узгоджується з відомою здатністю промислових каталізаторів протягом тривалого часу зберігати працездатність при високих температурах.
Отже, за С. 3. Рогинським, абсолютно чистих каталізаторів немає. У будь-яких, навіть найчистіших вихідних речовинах, що використовуються для приготування каталізаторів, є домішки, які при осадженні, сушінні, прожарюванні, відновленні каталізаторів у тій або іншій мірі зберігаються. Для осаджених каталізаторів захоплення мікродомішок із розчинів можливе внаслідок високої адсорбційної здатності поверхні каталізаторів. Активуючі (промотуючі) добавки, що вводяться спеціально, утворюють на поверхні каталізаторів активні центри нового типу, на яких реакція відбувається з меншою енергією активації, забезпечують при виготовленні каталізаторів формування більш дисперсних або більш дефектних твердих тіл, слугують стабілізаторами, що запобігають рекристалізації каталізатора. Для промислових контактів (твердих каталізаторів) активуючу дію виявляють лише ті домішки і добавки, які міцно утримуються твердим тілом або зменшення кількості яких безперервно поповнюється завдяки перебігу реакції.
В процесі експлуатації каталізаторів деякі домішки (контактні отрути) із складу реакційного середовища «отруюють» каталізатор, зменшуючи його активність внаслідок адсорбційного блокування частини його поверхні. Наприклад, невеликі кількості домішок CO, CО2, Н2О у синтез-газі помітно пригнічують активність залізного каталізатора при синтезі аміаку. Явищу «отруєння» відповідає зменшення множника k0 у рівнянні Арреніуса при збереженні сталої величини енергії активації Екат. Термін «промотування» пропонується застосовувати, коли каталізатор активується під дією домішки або добавки за рахунок збільшення числа активних центрів (що призводить до зростання k0) або створення нових активних центрів з меншими значеннями енергії активації. Класичним прикладом промотуючої добавки першого типу є А12О3 в залізному каталізаторі синтезу аміаку, другого типу – К2О для того самого каталізатора. Нарешті, для сумісної зміни величин k0 і Eкат (незалежно від того, знижуватиме чи підвищуватиме добавка або домішка значення Екат) пропонується термін «модифікування».
Іноді при зміні енергії активації не спостерігається відповідна зміна швидкості реакції. Ця невідповідність зумовлена симбатною зміною k0 і Екат. Таке явище зазвичай називають компенсаційним ефектом і виражають рівнянням:
,
або в логарифмічному вигляді:
,
де а і b – коефіцієнти, характерні для даних каталізатора і хімічної реакції.
Не дивлячись на велике поширення компенсаційних явищ у гетерогенному каталізі, теорії, яка задовільно їх пояснює поки що немає. Першопричина цих явищ полягає, мабуть, у зміні енергії активації за рахунок енергетичних взаємодій між активними центрами поверхні при змінному їх числі.
Теорія хімічної неоднорідності поверхні каталізаторів приводить до висновку про те, що активні центри – це ділянки поверхні, які відрізняються від решти поверхні за хімічним складом, або ділянки, що примикають до об’ємних зон з іншим хімічним складом. Разом з тим у теорії гетерогенного каталізу, на думку Г. К. Борескова, недооцінюється роль хімічної взаємодії, велика увага приділяється пошукам особливих каталітично активних структур (активних центрів) при явно недостатній увазі до вивчення залежності каталітичної активності від хімічного складу каталізатора і властивостей проміжних сполук, що утворюються на його поверхні. За запропонованим Г. К. Боресковим правилом, питома каталітична активність (ПКА), що визначається швидкістю або константою швидкості процесу, віднесеною до одиниці площі каталізатора, залежить в основному, від хімічного складу і будови каталізатора і лише незначною мірою – від стану його поверхні. Відмінності у значеннях загальної та активної поверхонь для пористих каталізаторів з розвиненою внутрішньою поверхнею Г. К. Боресков пояснює невеликою швидкістю дифузії (порівняно із швидкістю реакції), що визначає появу градієнта концентрацій реагентів у глибині каталізатора і на його зовнішній поверхні. В результаті кількість реагентів на внутрішній поверхні може виявитись значно меншою, ніж на зовнішній. Тоді працююча поверхня становитиме лише невелику частку всієї внутрішньої поверхні, а швидкість процесу W, якщо він не лімітується швидкістю переносу речовини до зовнішньої поверхні зерна каталізатора, визначається за рівнянням:
,
де апит – значення питомої каталітичної активності;
S – повна площа поверхні каталізатора в одиниці об’єму;
η – ступінь використання внутрішньої поверхні зерна каталізатора, що дорівнює відношенню дійсної (тієї, що спостерігається) швидкості реакції до тієї, яка відповідала б таким самим, як і в об’ємі реакційної суміші, концентраціям усіх компонентів біля поверхні і температурі поверхні каталізатора (тобто η визначається співвідношенням швидкостей реакції і дифузії реагентів і залежить від пористої структури каталізатора).
Залежність величини поверхні пористої структури, ступеня хімічної чистоти поверхні і глибини взаємодії між компонентами каталізатора від способу та умов його приготування очевидна. І хоча питання про вплив способу приготування на ПКА складніше, мабуть, ніж це випливає з правила Борескова, а проблема теоретичної інтерпретації причин відмінності загальної поверхні, доступної молекулам, що реагують, і каталітично активної поверхні ще не вважається вирішеною, теорія приготування металічних та оксидних каталізаторів для виробництв неорганічних речовин в наш час базується на уявленнях про каталіз як хімічне явище.
При цьому тверді каталізатори варто розглядати не тільки як хімічні сполуки. Кожне зерно каталізатора є ще досить складним утворенням, експлуатаційні характеристики якого взаємозв’язані. Як правило, поліпшення одних показників (наприклад, підвищення початкової механічної міцності за рахунок зменшення об’єму великих пop) може спричинити погіршення інших (в даному випадку продуктивності і селективності каталізатора).