2.1.2. Твердые растворы внедрения

Твердые растворы внедрения возникают при сплавлении переходных металлов с неметаллами, имеющими малый атомный радиус – H, N, C, B.

Основным условием, определяющим возможность растворения путем внедрения является размерный фактор.

Твердые растворы внедрения всегда имеют ограниченную растворимость и встречаются преимущественно тогда, когда растворитель имеет ГП- и ГЦК- решетки, в которых имеются поры с радиусом 0.41R (R – радиус атома растворителя). В ОЦК решетке растворимость путем внедрения мала, т.к. размер пор не превосходит 0.29R.

Примером твердых растворов в недрения, имеющих промышленное значение, являются твердые растворы углерода в Fe_γ и Fe_α. Fe_γ растворяет до 2.14% (мас.) углерода (ГЦК-решетка.), а Fe_α c ОЦК-решеткой почти совсем его не растворяет (0.02%).

Искажения решетки при образовании твердых растворов внедрения больше, чем при образовании твердых растворов замещения, поэтому у них более резко изменяются и свойства. По мере увеличения концентрации растворенного элемента в твердом растворе заметно возрастают электрическое сопротивление, твердость и прочность, значительно понижаются пластичность и вязкость.

В сплавах, содержащих более двух элементов, возможно растворение в одном и том же растворителе и путем замещения и путем внедрения.

Так, при сплавлении Fe c Mn и C получится твердый раствор, в котором Mn растворяется путем замещения, а углерод – путем внедрения.

Следует подчеркнуть, что все твердые растворы – это кристаллы, наиболее близкие по свойствам к растворителю, т.к. сохраняют его кристаллическую решетку и тип связи.

Твердые растворы составляют основу большинства промышленных конструкционных сплавов.

а б

Рис. 2.1. Твердые растворы внедрения (а) и замещения (б)

2.2. Промежуточные фазы

Кристаллы, образованные различными элементами и имеющие собственный тип кристаллической решетки, отличающийся от решеток, составляющих их элементов, называются промежуточной фазой.

В промежуточных фазах может быть любой тип связи, который и определяет свойства кристаллов.

Расположение атомов (или ионов) в решетке может быть неупорядоченным, либо полностью или частично упорядоченным.

Промежуточные фазы имеют переменный состав – либо в связи с наличием небольших межузельных «лишних» атомов (ионов) либо с недостатком атомов в узлах решетки.

Промежуточные фазы (П.Ф.) обозначают так же, как и твердые растворы, буквами греческого алфавита. Допускается обозначения химическими формулами, который отражают состав (стехиометрический), при котором кристаллы не имеют дефектов межузельных атомов и вакансий.

Структура промежуточной фазы зависит от:

• относительного размера атомов

• валентности

• положения в ПСЭ

2.2.1. Промежуточные фазы системы металл – неметалл

Фазы с ионным типом связи. К ним относятся оксиды металлов.

Кристаллы FeO имеют ГЦК решетку (рис.1.10). Все кислородные узлы решетки заполнены, тогда как часть металлических узлов свободна. Дефицит металлических ионов определяет появление полупроводниковых свойств.

Fe₃O₄ – двойной оксид FeO·Fe₂O₃.

Его кристаллическая решетка – шпинель содержит 2-х и 3-х-валентные ионы Fe, расположенные в межузельных порах ионов кислорода. Два вида ионов железа и ионная связь обеспечивает оксиду особые магнитные свойства в высокочастотных полях. Большая плотность упаковки ионов в решетке несмотря на небольшой дефицит ионов Fe, способствует высокому сопротивлению химической коррозии.

Фазы с ионно-ковалентным типом связи. Они образуются при взаимодействии металлов I-III групп с неметаллами V-VI групп подгрупп В ПСЭ. Например, ZnS, AlP. Фазы обладают полупроводниковыми свойствами.

Фазы с ковалентно – металлическим типом связи. Образуются при взаимодействии переходных металлов с C, N, B, H и называются, соответственно, карбидами, нитридами, боридами, гидридами.

Кристаллическая структура этих соединений зависит от относительных размеров атомов неметалла R_нм и металла R_м.

Если отношение R_нм/R_м<0.59, образуются промежуточные фазы с простыми пространственными решетками, в которых атомы неметалла располагаются в порах. Эти фазы называют фазами внедрения.

Если отношение R_нм/R_м>0.59, то атом неметалла не может разместиться в поре, тогда образуются сложные пространственные решетки с большим числом атомов в элементарной ячейке(например, Fe₃C – цементит, R_нм/R_м=0.605)

Фазы внедрения имеют кристаллические решетки (чаще плотноупакованные ГЦК и ГП); при этом тип решетки фазы внедрения не совпадает с типом решетки металла, образующего эту фазу. Атомы металла в фазах внедрения размещаются в узлах решетки, тогда как атомы неметалла закономерно распределяются в октаэдрических или тетраэдрических порах решетки.

Химический состав фаз внедрения указываются формулами: МеХ, Ме₂Х, Ме₄Х и МеХ₄, где Ме – металл, Х – неметалл. Однако это фазы переменного состава, в которых число неметаллических атомов отличается от стехиометрического состава.

В фазах внедрения преобладает металлическая связь, чем и определяется такие их свойства как:

• высокая электрическая проводимость,

• положительный коэффициент электросопротивления (как у чистых металлов и твердых растворов),

• некоторые фазы внедрения обладают сверхпроводимостью.

На наличие доли ковалентной связи указывает тугоплавкость и высокая твердость.

Карбиды и нитриды, относящиеся к фазам внедрения, присутствуют в структуре многих коррозионно-стойких, износостойких, жаропрочных сплавов.