5.6.3 Виробництво магнш

Останшм часом найбшыного поширення набув електрол1Тичний спо- с1б виробництва магнш. Вш складаеться 13 к:лькох основних стадш: добування чистого безводного хлориду магнш, електрол1зу розплавлено­го хлориду та рафшування отриманого магнш. Залежно вщ вих1Дно'1 сировини 1 способу добування хлориду МОЖЛИВ1 р13Ш технолопчш схе- ми виробництва електрол!Тичного магнш.

Схема 5. Добування магнш» електролггичним способом

Слад зазначити, що магнш неможливо отримати способом електро./п зу водиих розчишв, оскшьки його електрох1М1чиий потенщал занадго негативний I тому на катод1 будуть вид1лятися йони Пдрогену.

Карналттова схема передбачае поступове зневоднення сировини:

М§С1₂ ■ КС1 • 6Н₂0 М§С1₂ ■ КС1 • 2Н₂0 -» М§С1₂ • КС1. (5.40)

Повшстю вилучити вологу можна лише за повального стушнчастого нагревания. Процес проводять у дв1 стада. Спочатку нагр1вання здшсню ють у трубчастих обертових печах завдовжки 35 — 40 м 1 д1аметром 3,0 —3,5 м за температури на завантажувальному юшц печ: менше шж 120 "С, а на розвантажувальному — не бшьше шж 500 — 560 °С. Така операщя дае змогу зменшити кшьюсть вологи на 85 — 90 %. Первинне зневоднення можна проводити також у печах 13 киплячим шаром, що сприяе значному скороченню каштальних та експлуатацшних витрат I проведению процесу в одну стадда. Зневоднення сировини весь час здшснюеться у твердому стан1, причому досить ефективно. Кр1м того, зростае вмкт М§С1₂ в готовому продукт! та зб1льшуеться стушнь ме- хашзацп й автоматизаца процесу.

Для остаточного зневоднення карналгг переплавляють в електричних печах опору за температури 750 — 800 °С, теля чого його вщстоюють у М1ксер1 для видалення М§0, або карналгг хлорують у розплавленому стаН1 за наявност! вуглецю. В хлоратор! одночасно вщбуваеться розплав- лення, зневоднення ! хлорування М§0 за реакщями

2Н₂0 + 2С1₂ + С = 4НС1 + С0₂; (5.41)

2М§0 + 2С1₂ + С = 2М§С1₂ + С0₂ (5.42)

з вщстоюванням розплаву В1д твердих часточок. Температуру в камер] шдтримують у межах 700 — 750 °С. Таке оброблення розплаву дае змо­гу знизити вмкт вологи з 3 — 5 % до 0,1—0,2 %, а М§0 з 2 — 3 % до 0,2 — 0,3 %. Попм розплав надходить у мжсер. В обох випадках гото- вий р1дкий карнал1т зливають з мшсера в ковш! та везуть у цех електролЬ зу. Зневоднений карнал1т м1стить , %: М§С1₂ — 47 — 52; КС1 — 40 — 46; МаС1 - 5-8.

Зневоднення бпноф1ту. Процес зневоднення бшгофггу проводять ступ!нчасто:

М§С1₂ • 6Н₂0 -» М§С1₂ • 4Н₂0 -> М§С1₂ • 2Н₂0 М§С1₂ ■ Н₂0 М§С1₂.

Зазвичай на практищ його проводять у дв1 стада — сушшня в труб­частих обертових печах та нагр1вання в атмосфер! НС1(С1₂, ИН₄С1) для запобшання пдрол1зу хлориду магшю:

М§С1₂ + Н₂0 = М^О + 2НС1. (5.43)

1С. 5.17. Шахтна шч для хлорування магшю:

— льотка; 2 — вупльш електроди; 3 — люк Щря ремонту печг, 4 — завантажувальний пристрш; | — вщведення газу; 6 — шихта; 7 — футер1вка; § — брикети з вуплля; 9 — фурми для подавання «Лору

Перша стад1я потребуе особливо!" уваги щодо режиму нагр!вання, оскшь- КИ б1Шоф1Т плавиться вже за темпера­тури 106 °С. Швидке названия при­зводить не лише до утворення рщко! фази, а й до бурхливого спшювання матер1алу. Тому температуру бппоф!- ту в обертов!й печ! збшьшують посту- пово, збер!гаючи вихщну сировину в твердому стань Збщнення кристалоп- драпв хлориду магнш водою супро- воджуеться поступовим шдвищенням температури плавления б1шоф!ту.

Другу стадш можна проводит як у трубчастих, так 1 в шахтних елект- ричних печах. Кшцевий продукт отри­мують у р'щкому стат, теля в!дстою- вання вш мдетить до 1 —1,5 % води 1 його направляють на електрол1з.

Хлорування магнезиту (оксиду магшю). Процес хлорування магне­зиту проводять газопод1бним хлором у шахтних електричних печах, фу- терованих шамотною цеглою (рис. 5.17). В нижнш частит печ1 знахо­диться два ряди електроддв (по три в кожному), розмдщених гад кутом 120° один В1ДНОСНО одного. Весь проспр печ1 в1д поду до верхнього ряду електроддв заповнюють вупльними брикетами, яю вдддграють роль тдла опору. Це дае змогу забезпечити в печд потрдбну температуру. Хлор потрапляе крдзь фурми, розмддцеш мдж рядами електроддв. Шихту у виг- ляд! брикета, до складу яких входять подр1бнений природний магнезит (85,5 %), нафтококс (8 %) та кам'яновупльний пек (6,5 %) завантажують зверху через герметичний пристрш. У нижнш частинд шихтового шару (реакцшна зона) вддбуваеться хлорування оксиду магшю:

М§0 + С + С1₂ =М§С1₂ + СО. (5.44)

Процес проводять за температури, що перевищуе точку плавления М§С1₂. Отриманий хлорид магнш розплавляеться, стдкае в нижню частину печд, накопичуеться, периодично (через 3 — 4 год) його випуска­ють у ювш 1 транспортують у цех електролдзу. Температуру розплаву пддтримують у межах 700—750 °С, осюльки П перевищення зумовлюе штенсивне випаровування хлориду магнпо.

Рис. 5.18. Схема електрол1зера для добуваппи магшю:

1 — вогнетривка д1афрагма, що вшокремлкн анодний прост1р вщ катодного 13 системою жд смоктування хлору; 2 — сталев! катоди; 3 — гра ф!товий анод

У раз1 застосування печей з кипля чим шаром магнезит 1 нафтококс пода ють у реактор у подр1бненому сташ. Завдяки збшьшенню поверхш реагуван ня процес хлорування виявляеться ви сокопродуктивним, поршняно 13 шахтними електропечами значно зростас стушнь використання хлору та вщпадае потреба у брикетуванш шихти.

Хлорування мае низку переваг пор1вняно 13 зневодненням б1шоф1ту: дешевил вихщна сировина 1 сам спос1б, простша 1 досконал1ша техно лог1Я, кшцевий продукт майже не М1стить вологи. Однак перероблення лише магнезиту внасл1док неминучих втрат хлору призводить до його нестач1 в оборотному цикль Тому дощльно використовувати як сировину 1 магнезит, 1 б1шоф1т, осюльки останнш забезпечуе компенсащю техно лопчних втрат хлору.

Електрол1з розплавлено'! сум1нп хлорид1В магнш, калш, натрш та кальцш проводять за температури 690 — 720 °С в електрол1зерах — гер- метичних ваннах прямокутно!' форми 13 шамотною футер1вкою (рис. 5.18). Аноди виготовляють з графггу, а катодами е дв1 ста лев! пластини.

У хлоридному розплав1 внаслщок електрол^тично! дисощацп утво- рюються катюни метал1в М§²⁺, Ыа⁺, К⁺ та ашони Хлору СР.

Шд д1ею постшного струму на катод1 видхляеться лише магнш:

М§²⁺+2е —> М§, (5.45)

а анодний процес зводиться до розряджання йошв Хлору:

2СГ-2е-»С1₂.

Питома густина магнш менша, шж густина електрол^ту, 1 тому магнш спливае разом 13 хлором. Щоб запобшти взаемоди хлору й магнш, а також запобшти замиканню анода 1 катода розплавленим магшем, зверху встановлюють спещальну розподшьну д1афрагму.

Додавання в електрол1Т КС1 знижуе його температуру плавления 1 сприяе зменшенню втрат унаслщок випаровування. Внесения в електро- Л1т СаС1₂ I ВаС1₂ збыьшуе його густину, тому умови спливання магнш полегшуються. Наявшсть хлорид1в кальцию, калш й особливо натрш в електролт, з одного боку, зб1лынують його електропровщшсть, полш- шуючн умови електролхзу, а з шшого — знижують розчиншсть магнш в ньому. Використання добавок фторщЦв №Р 1 СаР₂ в електролт зб1льшуе вих1д магшю за струмом та сприяе коалесценцп крапель ме-

у, тому редкий магнш повшше вщокрем люеться вщ електрол1ту, внасл1- док чого зменшуються збитки. Отже, найчастиие використовують три- (1 — 12 % М§С1₂, решта КС1 + ИаС1) та чотирикомионентш (10 % 45 СаС1₂, 30 ИаС1, 15 % КС1) електрол1ти 13 сум1сною добав­кою ЫаР 1 СаР₂ до 1,5 — 2 %.

Шд час електрол1зу хлорид магшю витрачаеться 1 збглынуеться кон- центращя шших хлоридов. Тому з ванни перюдично вилучають частину 11дпрацьованого електрол1ту \ додають розплав хлориду магшю або кар- налпу. На подшп ванни нагромаджуеться шлам — осад оксиду магнш та шших домипок (0,2 кг на 1 кг магшю), який регулярно видаляють.

Рщкий магнш вилучають 1з ванни один раз на добу за допомогою вакуумних ковгшв. Для виготовлення 1 т магшю потр1бно 4,5 — 4,7 т хлориду магшю або 10 т карналку, при цьому видшяеться 2,9 т хлору. Витрати електроенергп становлять 17 500 — 18 000 кВт • год.

Електрол1тичний магнш мютить до 5 % метал1чних (Ре, Иа, К, А1, Са) та неметал1чних (М§С1₂, СаС1₂, ЫаС1, КС1, М§0) дом1шок, що робить Його непридатним для безпосереднього використання. Такий магнш називають чорновим > його обов'язково очищають.

Рафшування магшю зазвичай проводять переплавкою 13 флюсами, перегонкою або електролгзом. Найчаспше застосовують рафшування, переплавляючи метал 13 флюсами, до складу яких входить, %:

МдС1₂ КС1 ВаС1₂ СаР₂ МаС1+СаС1₂ Флюс 1 34 55 9 2

Флюс 2 40-46 34-40 5-8 3-5 6

Шсля розплавляння у тигельнш печ1 опору метал нагр^вають до 700 — 720 °С та интенсивно перем1шують 13 флюсом упродовж 0,5 — 1 год. За цей час дом1шки переходить до флюсу, а рафшований магнш розливають на чушки.

Останшм часом для рафшування магшю використовують печ! без- перервно! дп, в яких процес вщбуваеться шд захисним шаром флюсу або в атмосфер! шертного газу.

Для добування магшю високо"! чиетоти використовують су6л1мащю. Процес Грунтуеться на р1.зшй пружност1 пари магшю 1 дом1шок. Тому пщ час випаровування магнш за зниженого тиску зал1зо, мщь, сшнцш, алюмшш, кальцш, яй менш летш, залишаються у твердому стаж, а продук­та субл1мацп' переважно складаються з чистого магшю. Рафшування проводять у сталевих ретортах за остаточного тиску 7-Ю Па 1 темпе­ратури 600 "С. Магнш спочатку випаровуеться, а пот1м конденсуеться у верхнш (холоднш) частиш реторти. Домпики залишаються на дш ре- торти, а продукта субл1мацп магн'по у вигляд1 друз вщокремлюють 1 переплавляють у вакуумнш печь У такий споаб добувають магнш чисто­тою 99,99 %.

Терм1чн1 способи добування магшю передбачають використання маг­незиту й долом1ту як сировини 1 вщр1зняються лише за типом вщновника.

Магнш мае високу спорщнешсть до кисню, а його оксид надежно, до надмщних сполук. Тому виб1р виновника та умов водновлення д<> сить складне завдання. Процес стае можливим лише за умови знаходжсн ня магнш в паропод1бному стань Зниження тиску в систем! спрпж зменшенню температури вщновлення. Як вщновник можна використоиу вати вуглець (вуглетерм1я), силщш (сил1котерм1я), алюмшш (алюмо терм1я) та карбщи р1зних метал1в (карбщотерм1я). У раз! застосуваа ня метало- або карбщотерМ1Чного вщновлення процес вщбуваеться за реакщями

М§О_т + Ме_т <г> М§_пара + МеО_т; (5.46)

М§О_т + МеС_т М§_пара + МеО_т + С_т, (5.47)

де магнш знаходиться у вигляд! пари, що дае змогу легко вщокремитп його вщ твердих фаз.

Вуглетерм1чне вщновлення записують так:

М_ёО_т + С_т^М_§пара+СО_газ. (5.48)

Продукти ще"! реакцп вщокремити один вщ одного досить складно, р1вновага реакцй за температури менше шж 1900 °С змщуеться вл1во 1 магнш починае окиснюватися. Щоб запобшти окисненню магшю, но тр1бно забезпечити надшвидке охолодження газопод1бних продукт! в реакцй (тривал1сть охолодження вщ 2000 до 200 "С не мае перевищувати сотих часток секунди). Шеля охолодження магнш оещае. у вигля/н пилу, який М1стить близько 50 % М§, 20 С 1 30 % М§0. Пот1м цей пил брикетують, очищають, застосовуючи перегон, \ переплавляють. Кшцевий продукт мае чистоту до 99,97 % М§. Витрати електроенергп станов- лять 21 000 кВт ■ год на 1 т магнш. Основний недолш ще!" техно логи — шрофоршеть магшевого пилу, який у раз1 контактування з по в1трям вибухае.

Серед перел1чених вщцв терм^чних способ1в виробництва магшю найбшыне ноширений сил1котерм1чний:

2М§О_т + 51_т 2М§_иара + 8Ю_2т. (5.49)

Ця реакщя зворотна 1 за звичайних умов у прямому напрям1 вщбу­ваеться лише за температури понад 2300 "С. Зниження тиску в систем! до 3-7 Па зменшуе температуру вщновлення до 1500 °С. Внесения в шихту оксиду кальцш сприяе зв'язуванню кремнезему в силшати, що полегшуе умови перебегу процесу та знижуе температуру початку вщнов­лення. Це дало змогу в промисловш технологи виробництва магнио використовувати дешевил вихщнх матер! ал и — випалений долом1т, який м1стить М§0 1 СаО в потр1бному сшввщношент, та феросшпцш як вщновник:

2М§О_т + 2СаО_т + [51]_Рег = 2СаО • ЗЮ_2т + 2М_§пара + [31]'_Ре. (5.50)

Константа рпшоваги ще! реакцп

К_р = р²М§ • а[51{_е/в[51]р_е . (5.51)

Шд час вщновлення концентрация силщш в феросилщи знижуеть- Я В1Д ДО N§1- Якщо припустити, ЩО актившсть СИЛЩШ дор1внюе ого мольнш частщ, тобто а[51]_Ре = Л^,

ТО рМ§ = 7К_р -Щ./Щ,.

Отже, збшьшення концентрацп силщш у вихщному феросилщи СПрияе зростанюо тиску пари магнш та полшшенню умов його вщиов- Яеиня. Тому, використовуючи як вщновник 75 % Ре51 в продуктах реакцп Отримують 45 % Ре81. Випалеиий долом1т 1 вщновник у сшввщношенш 5 : 1 подргбнюють, перем1шують 1 брикетують. У шихту також додають до 5 % СаР₂, що сприяе збшьшенню швидкост1 процесу вщновлення та ступени використання вщновника. Процес проводять в ретортних пе­чах за температури 1155—1175 "С 1 залишковому тиску до 0,13 кПа. Пара маппю з гарячо! зони потрапляе до водоохолоджувано'! головки реторти 1 конденсуеться. Вм1ст домдшок у магнш, виробленому за щею технолопею, значно менший, шж в електрол1тичному. На вщмшу вщ вуглетерм1чного цей способ вщр1зняеться большою безпекою 1 дае змогу отримувати кшцевий продукт у виглядо кристалов або в рщкш фазо. До иедолшов належать периодичность процесу, пордвняно низька продук­тивность ретортних печей та висою трудово витрати.