Лекция № 5. Энергетика химических реакций. I закон термодинамики. II закон термодинамики

Цель: изучить энергетику химических реакций, I и II закон термодинамики

План:

1. Энергетика химических реакций.

2. I закон термодинамики.

3. II закон термодинамики

Энергетика химических реакций. I закон термодинамики.

Химической системой называют группу веществ, находящихся в ограниченном объёме, всё, что окружает эту систему, составляет внешнюю среду.

Химические системы бывают открытыми (обмен с внешней средой веществом и энергией), закрытыми (обмен с внешней средой только энергией) и изолированными (никакого обмена с внешней средой).

При протекании многих химических реакций изменяется энергетическое состояние химической системы. Реакции горения, нейтрализации, взаимодействия металлов с кислотами сопровождаются выделением тепла; процесс растворения солей в воде чаще всего идёт с поглощением тепла; при работе аккумуляторов и гальванических элементов выделяется электрическая энергия; реакции фотосинтеза, люминесценции, фотоэффекта сопровождаются световыми эффектами; при взрывах химические процессы идут с выделением механической энергии.

Возможность самопроизвольного перехода химической системы из одного состояния в другое и энергетические эффекты этих процессов изучает химическая термодинамика.

Соотношение между потребляемой и выделяющейся энергиями в ходе реакции (Е_{потребляемая} <,=,>Е_{выделяемая}) определяет величину и знак энергетического эффекта процесса, вид же энергии зависит от химической природы и агрегатного состояния исходных веществ и продуктов реакции.

 Раздел химии – термохимия изучает тепловые эффекты химических реакций.

Тепловым эффектом _Q [кДж/моль, кДж] называется выделение или поглощение тепловой энергии системой при протекании в ней хими­ческой реакции, при условии, что система не совершает никакой дру­гой работы кроме работы расширения.

Химические процессы бывают:

– экзотермические (идут с выделением тепла) +Q;

– эндотермические (идут с поглощением тепла) – Q.

При постоянстве параметров внешней среды процессы бывают:

V= Const (изохорические) ±  ;

P= Const (изобарические) ±  ;

T= Const (изотермические) Q= 0;

P= Const,P= Const (изобарно-изотермические) P = 0.

Уравнения процессов, в которых указаны тепловые эффекты, называются термохимическими, в них также отмечается агрегатное состояние веществ и допускаются дробные стехиометрические коэффици­енты:

2H₂ + O₂ = 2H₂O – обычная запись уравнения реакции;

Н_2(Г) + 1/2О_2(Г) = Н₂О_(Г) + 241,6 кДж/моль;

Н_2(Г) + 1/2О_2(Г) = Н₂О_(Ж) + 285,8 кДж/моль.

Величина и знак теплового эффекта Q процесса зависит от химиче­ской природы исходных веществ и продуктов реакции, их агрегатного состояния и начальной температуры процесса.

  Понятия о внутренней энергии и энтальпии химической системы, энтальпия фазовых переходов

Термодинамические свойства химической системы можно выразить с помощью нескольких функций состояния:

– внутренняя энергия U;

– энтальпия H;

– энтропия S;

– энергия Гиббса или изобарно-изотермический потенциал G.

Значения функций зависят от состава и внутреннего строения вещества, а также внешних условий: давления, температуры, концентрации и пр.

Внутренняя энергия системы U – это её суммарная энергия, включающая энергию взаимодействия и движения молекул, атомов, ядер, электронов в атомах, внутриядерную и другие виды энергии, кроме кинетической E_k и потенциальной E_n энергии системы, как целого:

                                     .                           

Абсолютную величину внутренней энергии замерить невозможно, однако, можно определить её изменение ( ) при переходе системы из начального в конечное состояние:

       .                                    

Рассмотрим пример. 1 моль Zn реагирует с 1 молем H₂SO₄ в изохорных условиях (  = Const), процесс – экзотермический, о прохождении реак­ции судим по выделяющемуся теплу. Обозначим внутреннюю энергию исходных веществ  , продуктов реакции –  .

                Zn_(Т) + H₂SO_4(Ж) = ZnSO_4(Ж) + H_2(Г)↑ +   

                                      >              

Тепло передаётся системой в окружающую среду за счёт уменьшения внутренней энергии исходных веществ  , следовательно:  ,

                                  < 0;                                       (18)

                                         .                                              (19)

 

В химических реакциях, протекающих при постоянном объёме (  = Const), изменение внутренней энергии системы  равно изохорному тепловому эффекту реакции  , взятому с противоположным знаком.

Таким образом, изменение внутренней энергии системы  можно из­мерить с помощью теплоты Q. Теплота – это количественная мера хаотичного движения частиц данной системы, при этом не происходит переноса вещества от одной системы к другой.

 

Работа A – количественная мера направленного движения час­тиц в системе, мера энергии, передаваемой от одной системы к дру­гой за счет перемещения вещества от одной системы к другой.

Следовательно, Q_p можно выразить:

                                        .                                           

 Воспользовавшись формулой 19, получим:

                   или                        (23)

 

Обозначим:                                                                      (24)

 где H – энтальпия системы.

Энтальпия H – это энергия расширенной системы (термодинами­ческая функция, характеризующая систему, находя­щуюся при постоянном давлении).

  Так как                                                                      (25)

                                                                                (26)

 В химических реакциях, протекающих при постоянном давлении   (P = Const), изменение энтальпии системы равно изобарному тепло­вому эффекту реакции Q_p, взятому с противоположным знаком.

Для экзотермических процессов ( )  ; для эндотермических процессов (– Q_p)

Количественные соотношения между внутренней энергией системы, теплотой и работой устанавливает первый закон термодинамики: энер­гия не может ни создаваться, ни исчезать, она может только пере­ходить из одного вида в другой:

                │ │;      │ │.                        (27)

 Энтальпией фазовых переходов называется разница между тепловыми эффектами или   получения одного и того же вещества в различ­ных агрегатных состояниях:

Н₂О_(Ж)  Н₂О_(Г),      _.=  + 44,2 кДж/моль;

Н₂О_(К)  Н₂О_(Ж),               _. = + 6,0 кДж/моль;

Н₂О_(К)  Н₂О_(Г),              = + 50,25 кДж/моль.

Все рассмотренные процессы являются эндотермическими.

  Стандартной  энтальпией образования сложного вещества ( ) называется тепловой эффект реакции образо­вания 1 моля этого вещества из простых веществ, находя­щихся в устойчивом агрегатном состоянии при стандартных усло­виях (T= 298 К и давлении 101 кПа).

 Пример: Ca_(К) + 1/2О_2(Г) = СаО_(К) + 635 кДж, следовательно,

   = – 635 кДж/моль,  = – 635 кДж/моль.

Величины  сложных веществ занесены в таблицы термодина­мических констант (см. приложение, табл. 6). Энтальпии образования простых веществ равны нулю (  = 0).

Как видно из этой таблицы, большинство сложных веществ образу­ется в экзотермических условиях.

В 1841 г. российский учёный Г.И. Гесс открыл закон, который лежит в основе термохимических расчётов: «Тепловой эффект (изменение энтальпии) реакции зависит от химической природы и агрегатного состояния исходных веществ и продуктов реакции, но не зависит от пути её протекания, т. е. от числа и характера промежуточных стадий» (закон действует для изобарно-изотермических и изохорно-изотер­ми­ческих процессов):

                    (28)