Рис.5

Фазы процесса сращивания

эти водяные кластеры разлагаются и уходят с интерфейса за счет диффузии.

Таким образом, процесс прямого сращивания кремниевых пластин с гидрофильной поверхностью может быть разделен на 4 этапа.

1. При комнатной температуре приведенные в контакт пластины соединяются друг с другом за счет образования водородных связей между молекулами воды на противоположных поверхностях.

Si-OH : (H₂O)₂ : : (H₂O)₂ : HO-Si

2. На втором этапе при постепенном нагреве до 150 ^оС происходит изменение структуры связей. Водородные связи между молекулами воды заменяются на водородные связи между силанольными группами.

Si-OH : (H₂O)₂ : : (H₂O)₂ : HO-Si 

 Si-OH : (H₂O)₂ : : (H₂O)₂-HO-Si 

 Si-OH: :HO-Si + 4 H₂O

3. На третьем этапе при температуре от 150 до 800 ^оС водородные связи заменяются более сильными ковалентными, то есть силанольные связи преобразуются в более прочные силоксановые. Однако площадь, на которой произошло сращивание, является ограниченной из-за микронеоднородности поверхности.

Si-OH: :HO-Si  Si-O-Si + H₂O

4. Свыше 800^оС происходит завершающая стадия процесса. Мономерная вода исчезает. Контактная площадь может быть увеличена за счет диффузии атомов на интерфейсе и вязкого течения окисла, заполняющего микронеоднородности и способствующего образованию дополнительных силоксановых связей. При сращивании кремния с кремнием происходит образование Si-Si связей и диффузия выделенного кислорода.

Si-O-Si  Si-Si + O

Позднее научились сращивать и гидрофобные поверхности, т.е. непосредственно Si c Si, что позволяет формировать интерфейс с высокими электрическими параметрами при более низких температурах. Поверхность кремния становится гидрофобной после обработки пластин в разбавленной плавиковой кислоте HF. Механизм сращивания гидрофобных поверхностей также основан на образовании между соединяемыми пластинами водородных связей. Однако в этом случае они возникают не между молекулами воды, а формируются при взаимодействии трех или более молекул HF.

Четыре стадии аналогичные этапам сращивания гидрофильных поверхностей выглядят в этом случае следующим образом:

1. От комнатной температуры до 150^оС происходит формирование водородных связей между молекулами HF, практическое отсутствие каких-либо реакций на поверхности пластин.

2. В интервале температур 150 - 300^оС происходит перестройка и десорбция молекул HF на поверхностях пластин и их взаимодействие с поверхностью кремния, что приводит к увеличению плотности водородных связей.

3. В интервале температур 300 - 700^оС происходит уход молекул HF и H₂ и образование ковалентных Si – Si связей.

Si – H + H – Si  Si – Si + H₂

4. При температурах от 700^оС и выше протекает завершающая стадия процесса: происходит поверхностная диффузии атомов Si, способствующая “залечиванию” микрополостей. Предполагается, что водород может служить катализатором в этом процессе.

Поверхностная энергия

Прочность пластин, соединенных в реакции ТПС характеризуется энергией связи. Энергия связи – это работа, которую необходимо затратить для разделения сращенных поверхностей. Энергия, приходящаяся на единицу площади сращенных поверхностей (поверхностная энергия), может быть определена экспериментально путем приложения усилия перпендикулярно интерфейсу вплоть до фиксации момента разрыва.

На рис.6 и 7 приведены зависимости поверхностной энергии от времени отжига при сращивании как гидрофильных, так и гидрофобных Si/Si поверхностей. Экспериментально было установлено, что поверхностная энергия увеличивается со временем отжига при данной температуре, постепенно приближаясь к состоянию «насыщения». С увеличением температуры состояние насыщения достигается быстрее, но, в общем случае, составляет десятки и сотни часов

На рис.8 представлены экспериментальные результаты определения зависимости поверхностной энергии, достигшей уровня насыщения, от температуры отжига при сращивании как гидрофильных, так и гидрофобных Si/Si пластин.

Из рисунка видно, что прочность связи при контакте гидрофильных поверхностей начинает монотонно возрастать уже в области комнатных температур, достигая практически постоянной величины (~1300 mJ/m²) в интервале 300-800^оС и снова возрастая (до 2000 mJ/m² и выше) при завершении

п

Рис.6.

Поверхностная энергия при сращивании гидрофильных Si/Si поверхностей

как функция времени отжига при 43 и 110^оС

Рис.7.

Поверхностная энергия при сращивании гидрофобных Si/Si поверхностей

как функция времени отжига при 180 и 300^оС

роцесса сращивания (T  800^оС) за счет вязкого течения естественного окисла. В противоположность этому, поверхностная энергия при сращивании гидрофобных поверхностей практически не меняется вплоть до повышения температуры до 150^оС, что свидетельствует об отсутствии каких-либо физико-химических реакций на интерфейсе. И только при более высоких температурах процесс сращивания развивается по механизму, описанному выше, с монотонным возрастанием энергии связи ( 2500 mJ/m²). Однако, следует отметить, что в случае сращивания гидрофобных поверхностей, максимальное значение поверхностной энергии выше, в то время как достигается оно при более низкой температуре.

ТРЕБОВАНИЯ К КАЧЕСТВУ СРАЩИВАЕМЫХ ПОВЕРХНОСТЕЙ

Твердофазное прямое сращивание предъявляет очень жесткие требования к качеству поверхностей сращиваемых пластин, поскольку для нормального проведения процесса необходимо обеспечить полный контакт и хорошую адгезию между ними.

Рис.8.

Зависимость поверхностной энергии от температуры отжига при сращивании гидрофильных и гидрофобных поверхностей кремния.

Для успешного проведения процесса прямого сращивания пластины должны быть чистыми, плоскими и гладкими. Несовершенство поверхности пластин, включающее слабые повреждения, загрязнения и шероховатость, накладывает серьезные ограничения на формирование непрерывной границы раздела.

Наличие органических загрязнений или воды способствует появлению пузырей в процессе высокотемпературного отжига. Металлические ионы, не препятствуя адгезии поверхностей друг к другу, тем не менее, могут ухудшить электрические свойства полученных прямым сращиванием структур. Для того чтобы исключить появление малейших поверхностных загрязнений, хранение и процедура соединения подготовленных к сращиванию пластин должны осуществляться в особо чистой среде – класс чистоты желателен не хуже 10.

Чрезвычайно важна качественная отмывка пластин. Обычно проводятся аммиачно-перекисная и соляно-перекисная отмывки. Поскольку естественный окисел действует как ловушка для металлических ионов и органических загрязнений, его часто после первой отмывки убирают травлением в разбавленной плавиковой кислоте, а затем проводят новую отмывку для формирования чистого, свободного от захваченных примесей слоя.

Помимо высокой чистоты поверхности важнейшие требования при ТПС предъявляются к морфологии пластин. Морфология пластин характеризуется двумя параметрами: макропараметром – плоскостностью и микропараметром – гладкостью пластин.

Рис.9.

Схематическое изображение взаимной деформации пластин при сращивании

a) Поверхность пластин перед сращиванием;

b) Контраст изображения рентгено-дифракционного исследования

структуры после сращивания при комнатной температуре;