Міністерство освіти і науки України

Одеська національна морська академія

Кафедра фізики і хімії

Лабораторна робота № 7.6 Загасання люмінесценції

(учбово-методичний посібник до лабораторного практикуму)

Склав проф. Михайленко В.І

Затверджено на засіданні кафедри

протокол №4 від 16 січня 2003 р.

Одеса-2003

1. Теоретична частина

1. Загальна характеристика люмінесценції

Крім термодинамически рівноважного теплового випромінювання, існують також нерівновагі випромінювання, одним з видів якого є люмінесценція. По визначенню С.И.Вавилова

ЛЮМІНЕСЦЕНЦІЄЮ НАЗИВАЄТЬСЯ НАДЛИШКОВЕ НАД ТЕПЛОВИМ ВИПРОМІНЮВАННЯ, ЯКЩО ЙОГО ТРИВАЛІСТЬ ПЕРЕВИЩУЄ 10^-10 с.

Це визначення дозволяє відрізнити люмінесценцію, спектр якої, як правило, розташований у видимому діапазоні, від рівноважного теплового випромінювання, що при кімнатній температурі у видимій частині спектра практично отсутствует. На відміну від відбитого світла, що зникає практично миттєво після перекриття падаючого променя, люмінесценція характеризується визначеної «инерционностью», тобто після припинення підведення енергії від зовнішнього джерела люмінесценція продовжується від 10^-10 з до декількох секунд і більш.

По механізму порушення люмінесценції розрізняють наступні її види.

1. Фотолюмінесценція - порушення молекул речовини ультрафіолетовим (чи видимим) випромінюванням.

2. Корпускулярна люмінесценція - порушення молекул ударами мікрочастинок (найчастіше електронів).

3. Хемілюмінесценція - виникнення світіння в ході хімічних реакцій, у яких енергія хімічних процесів перетворюється безпосередньо у світлову. Надзвичайно цікавий вид хеми-люминесценции - біолюмінесценція - світіння живих об'єктів (бактерій, світлячків, риб і ін.).

4. Электролюминесценция - світіння, що виникає при приміщенні деяких напівпровідників в електричне поле, під дією якого електрони переходять на більш високі енергетичні рівні з наступними переходами на більш низькі рівні енергії, що супроводжуються випущенням світлових квантів. Цей вид люмінесценції широко використовується для відображення інформації (дисплеї, цифрові табло й ін.).

У залежності від механізму «высвечивания» акумульованої енергії розрізняють два типи люмінесценції:

• світіння дискретних центрів,

• рекомбінаційне світіння.

Світіння дискретних центрів характерно для ізольованих молекул (гази, розведені рідкі і тверді розчини), Цей тип люмінесценції характерний тим, що всі процеси, починаючи від акта поглинання фотона і закінчуючи випромінюванням фотона люмінесценції, відбуваються в тому самому центрі (атомі, молекулі).

При рекомбінаційному світінні поглинання фотона збудливого світла приводить до відриву електрона від атома (внутрішній фотоефект). Далі цей електрон якийсь час переміщається усередині кристала і потім рекомбинирует з яким-небудь іоном, випромінюючи надлишок енергії у виді фотона люмінесценції.

1. 2 Закономірності світіння дискретних центрів

Розглянемо основні закони світіння дискретних центрів на прикладі люмінесценції ізольованих складних молекул.

Енергія молекули в цьому випадку складається з енергії електронів W_эл і енергії коливань атомів W_кол, що мають дискретний ряд значень. При цьому W_кол <<W_эл і коливальні рівні розташовані більш тісно в порівнянні з електронними, Типова схема енергетичних рівнів молекули показана на мал. 1.

Рис.1

-енергія i-го коливального рівня молекули, що знаходиться в n-ом електронному стані (n= 1,2).

Нехай на молекулу, що знаходиться в основному електронному стані і щонайнижчому коливальному стані падає фотон збудливого світла hv_в. Молекула поглинає цей фотон і переходить на деякий коливальний рівень збудженого електронного стану (перехід 1, мал.1).

Виходячи з закону збереження енергії, одержимо:

(1)

Це стан молекули є нерівновагим і тому малостійким. У зв'язку з цим збуджена молекула швидко (за час 10^-12 с) віддає надлишок своєї енергії навколишньому середовищу і переходить на рівень (перехід 2, мал.1). Далі молекула перейде на один з коливальних рівнів основного електронного стану і випроменить фотон люмінесценції hv_л (перехід 3, мал.1). Для переходу 3 із закону збереження енергії випливає:

(2)

З формул (1) і (2) випливає

(3)

Як видно з формули (3), частота світла люмінесценції менше, ніж частота збудливого світла v_л< v_в. Цей результат був емпірично встановлений ще в 1852 р. Дж. Стоксом і зветься правила Стокса.

Подальші дослідження показали, що можливо (хоча і малоймовірні) випадки, коли молекула исходно знаходиться на збудженому коливальному рівні основного електронного стану і далі, поглинувши фотон, повертається на щонайнижчий коливальний рівень основного електронного стану. При цьому _л > v_в, тобто правило Стокса порушується. Схема енергетичних переходів у цьому випадку приведена також на мал.1, (переходи 4 і 5).

Така люмінесценція називається антистоксовой, але тому що такі переходи малоймовірні, то інтенсивність антистоксовой люмінесценції вкрай мала. Більш загальним у порівнянні з правилом Стокса, є закон Стокса-Ломмеля: Спектр люмінесценції завжди зрушать в область менших частот у порівнянні зі спектром поглинання (мал.2).

Рис.2

На мал.2 ₀ – найменша частота фотона, здатного перевести молекулу в збуджений електронний стан, тобто викликати перехід :

(4)

При v< v₀ енергії фотона недостатньо для перекладу молекули в збуджений електронний стан (однак такий перехід можливий, якщо молекула додасть до h₀ частина коливальної енергії).

Найважливішими характеристиками люмінесценції є квантовий _до й енергетичного _ээ вихід люмінесценції.

Квантовий вихід люмінесценції дорівнює відношенню числа фотонів люмінесценції N_л до числа збудливих фотонів N_в:

(5)

Енергетичний вихід люмінесценції дорівнює відношенню енергії люмінесценції W_л до енергії збудливого світла W_в:

(6)

Перший закон Вавилова:

Квантовий вихід люмінесценції залишається постійним при частотах збудливого світла >₀ , а при <₀ зі зменшенням частоти швидко падає до нуля (мал. 3).

Другий закон Вавилова:

Енергетичний вихід люмінесценції при v<₀ зростає в міру збільшення частоти, а при частотах>₀ зменшується до нуля (мал.4).

Рис.3

Рис.4

Оскільки , а ,те легко установити, що енергетичний і квантовий виходи люмінесценції зв'язані співвідношенням:

(7)