3. Изотермическое сжатие или расширение идеального газа.

(30)

4. Смешение идеальных газов при постоянных температуре и давлении.

Если ₁ молей одного газа, занимающего объем V₁, смешиваются с ₂ молями другого газа, занимающего объем V₂, то общий объем газовой смеси будет равен (V₁ + V₂ ). Изменение энтропии в рассматриваемом процессе равно сумме изменений энтропии каждого газа при изменении его объема от первоначального значения до(V₁ + V₂ ) :

= (31)

- мольная доля i-го газа в полученной газовой смеси. Изменение энтропии при смешении газов всегда положительно, так как все ln x_i < 0 , поэтому идеальные газы всегда смешиваются необратимо. Если при тех же условиях смешиваются два разных объема одного и того же газа, то уравнение (48) уже неприменимо. Никаких изменений в системе при таком смешении не происходит, и S = 0. Тем не менее, формула (48) не содержит никаких индивидуальных параметров газов, поэтому, казалось бы, должна быть применима и к смешению одинаковых газов. Это противоречие называют парадоксом Гиббса.

5. Постулат Планка. Абсолютные значения энтропии.

Для энтропии характерна шкала абсолютных значений, в основе которой лежит тепловая теорема Нернста и постулат Планка (третий закон термодинамики) . Тепловая теорема Нернста: вблизи абсолютного нуля температур все процессы протекают без изменения энтропии.

Постулат Планка: энтропия идеального кристаллического вещества равна нулю при абсолютном нуле температур .

(32)

- абсолютная энтропия некоторого вещества при температуре Т (стандартное значение).

Для расчета абсолютной энтропии веществ в стандартном состоянии надо знать зависимости теплоемкости C_p от температуры для каждой из фаз, а также температуры и энтальпии фазовых переходов. Так, например, абсолютная энтропия газообразного вещества в стандартном состоянии при температуре T складывается из следующих составляющих:

(33)

В термодинамических таблицах приводят значения абсолютных энтропий веществ в стандартном состоянии при температуре 298 К.

6. Изменения энтропии при химических реакциях.

Значения абсолютной энтропии веществ используют для расчета изменения энтропии в химических реакциях. Изменение энтропии при химической реакции равно разности абсолютных значений энтропий продуктов реакции (i) и исходных веществ (j) с учетом стехиоетрических коэффициентов.

(34)

Пример 4. Вычислить изменение энтропии для реакции С₂Н₂ + 2 Н₂ = С₂Н₆ в стандарт

ных условиях при температуре 298 К.

Решение: В справочнике находим значения абсолютных энтропий участников реакции при температуре 298 К:

С₂Н₂ Н₂ С₂Н₆

кал/моль К 48,00 31,21 54,85

= ( С₂Н₆) - (С₂Н₂) - 2 ( Н₂)

= 4,85 – 48,00 - 231,21 = - 5,7 кал/моль К