Тема 3. Энтропия. Второе начало термодинамики.

3.1. Введение энтропии (метод Карно-Клаузиуса). Формулировки второго начала

термодинамики.

3.2. Изменение энтропии как критерий возможности самопроизвольного протекания

процесса.

3.3. Методы расчета изменения энтропии. Постулат Планка. Абсолютные значения энтропии..

3.4. Расчет изменения энтропии при химических реакциях.

3.5. Энтропия и термодинамическая вероятность (формула Больцмана).

Границы применимости второго начала термодинамики.

Логическая структура темы:

основное  второе начало термодинамики  границы

содержание применимости

( ) ( )

введение энтропии,

метод Карно-Клаузиуса

равенство неравенство

Клаузиуса Клаузиуса

обратимые процессы: необратимые процессы 0

(в изолированных системах) (в изолированных системах)

формулировки второго формулировки второго

начала термодинамики начала термодинамики

расчет изменения энтропии

фазовые переходы изотермическое расширение

первого рода (Т=const) (или сжатие) идеального газа

нагревание (охлаждение) смешение идеальных газов

при Р=const или V=const при Р,Т =const

абсолютные значения энтропии

изменение энтропии при химических реакциях

Первый закон термодинамики не позволяет предсказать направление самопроизвольного течения процесса. Так , самопроизвольный переход теплоты от холодного тела к горячему не противоречит первому закону. Первому закону не противоречат и такие процессы, как самопроизвольное разделение раствора на составляющие его компоненты, самопроизвольное разложение воды при комнатной температуре и др.

Второе начало термодинамики устанавливает критерии необратимости термодинамических процессов. Основное содержание второго начала термодинамики заключается в утверждении существования энтропии и ее неубывания в изолированной системе.

Один из способов доказательства существования у изолированных термодинамических систем функции состояния - энтропии основан на рассмотрении работы тепловых машин и носит название метода Карно-Клаузиуса. Тепловая машина – это некоторое периодически действующее устройство, которое в круговом процессе (цикле) производит механическую работу за счет части тепла, отнятого у какого-либо тела. Коэффициент полезного действия (КПД) тепловой машины показывает, какая часть тепла , полученного в круговом процессе от нагревателя (тела с более высокой температурой), превращается в механическую работу. Наибольшим КПД обладает обратимая тепловая машина Карно, работающая по циклу Карно.

(19)

- теплота, полученная за цикл от тела с более высокой температурой (нагревателя),

- теплота, переданная телу с меньшей температурой (холодильнику),

- работа за цикл.

Из (19) следует:

(20)

Отношение называется приведенной теплотой. Сумма приведенных теплот в цикле Карно равна нулю. Аналогичный результат получается при рассмотрении цикла Карно с бесконечно малыми изотермами, для которого разность температур – конечная величина, а теплоты, полученные или отданные рабочим телом в цикле бесконечно малы:

(21)

Любой обратимый цикл можно разбить на сумму бесконечно малых циклов Карно. Для каждого из бесконечно малых циклов Карно справедливо равенство (38). Следовательно всех малых циклов равна нулю. В пределе для произвольного обратимого цикла (обратимого кругового процесса) сумма приведенных теплот равна нулю ( выполняется равенство Клаузиуса):

Равенство Клаузиуса: (22)

Из (22) следует существование у термодинамических систем функции состояния, изменение которой определяется приведенной теплотой. Эта функция состояния S введена Клаузиусом в 1865 г. и названа энтропией.

При необратимых круговых процессах сума приведенных теплот меньше нуля (выполняется неравенство Клаузиуса):

Неравенство Клаузиуса:  0 (23)

Процессы в изолированных системах. Изолированные системы не обмениваются массой и энергией с окружающей средой. Из первого закона термодинамики и вытекающих из него закономерностей обмена энергией между телами при различных процессах нельзя сделать вывод о возможности и направлении протекания некоторого процесса в изолированной системе. Между тем реальные процессы протекают в определенном направлении и, как правило, не изменив условий, нельзя заставить процесс пойти в обратном направлении. Реальные процессы протекают с конечной скоростью и являются неравновесными процессами. В результате течения таких процессов система приближается к равновесию. С наступлением равновесия процесс заканчивается. Очевидно, что все неравновесные процессы протекают в направлении достижения равновесия и протекают самопроизвольно (без воздействия внешней силы). Неравновесный процесс необратим. Второе начало термодинамики позволяет ввести в качестве критерия, позволяющего предсказать возможность самопроизвольного течения процесса в изолированной системе, изменение энтропии.

В изолированных системах U=const, V=const; = 0. Следовательно:

1) для необратимых, неравновесных процессов:

 ;  ;  0 ; 0 ;  0 (24)

2) для обратимых квазистатических процессов:

; ; ; ; S_U,V= 0 (25)

При необратимых процессах в изолированных системах энтропия может только возрастать. При обратимых процессах в изолированных системах энтропия остается постоянной. Максимум энтропии соответствует равновесному состоянию системы.

(26)