Глава VIII. Понятие о комплексных соединениях и реакциях комплексообразования.

В природе существует огромное множество достаточно сложных по составу соединений, называемых комплексными.

Комплексные соединения – устойчивые сложные химические соединения, в которых обязательно имеются связи, возникшие по донорно-акцепторному механизму. К комплексным соединениям относятся:

- аммиачные и аминные комплексы катиона Н⁺, т.е. аммонийные соли: [NH₄]Cl, [NH₄]₂SO₄, [C₂H₅NH₃]Cl, [(CH₃)₃NH]J;

- аммиачные комплексы катионов d-металлов: [Ag(NH₃)₂]Cl, [Cu(NH₃)₄]SO₄;

- гидроксокомплексы металлов, оксиды и гидроксиды которых амфотерны: Na₂[Zn(OH)₄], K₃[Al(OH)₆], Na₃[Cr(OH)₆];

- цианидные и роданидные комплексы катионов d-металлов: K₄[Fe(CN)₆], K₃[Fe(CN)₆], Na₃[ Fe(CNS)₆].

Характерной особенностью комплексных соединений является наличие в них комплексообразователя, вокруг которого располагаются (координируются) молекулы или анионы, называемые лигандами.

Комплексообразователь – компонент комплексного соединения, предоставляющий вакантные атомные орбитали, являясь акцептором электронных пар лигандов

В качестве комплексообразователя обычно выступают катион водорода Н⁺ или катионы p и d – металлов, т.к. последние имеют много вакантных (свободных) атомных орбиталей на валентных уровнях и достаточно большой заряд ядра, за счет которого они способны притягивать электронные пары лигандов. Число вакантных атомных орбиталей, предоставляемых комплексообразователем, определяет его координационное число (КЧ).

Поскольку у катиона водорода (Н⁺□)одна вакантная орбиталь, то его координационное число равно 1. Значения координационных чисел катионов pи d – металлов зависят от многих факторов, но они обычно равны удвоенному заряду катиона комплексообразователя. Наиболее характерными координационными числами являются 2, 4 и 6. Поскольку значение КЧ комплексообразователя равно числу его ковалентных связей с лигандами, возникших по донорно-акцепторному механизму, то оно одновременно характеризует валентность комплексообразователя в комплексных соединениях:

□ □ □

□ Ag⁺□ □ Cu²⁺ □ □ Al³⁺ □

□ □ □

Заряд (Ag⁺) = +1 Заряд (Cu²⁺) = +2 Заряд (Al³⁺) = +3

КЧ (Ag⁺) =2 КЧ (Cu²⁺) = 4 КЧ (Al³⁺) = 6

Валентность (Ag⁺) = II Валентность (Cu²⁺) = IV Валентность (Al³⁺) = VI

Таким образом, характеристиками комплексообразователя в комплексных соединениях являются его заряд, а также координационное число, или валентность.

В ионе аммония [NH₄⁺] роль комплексообразователя играет катион Н⁺, а лигандом является молекула аммиака.

Лиганды - молекулы или анионы, которые являются донорами электронных пар и непосредственно связаны с комплексообразователем ковалентной связью, образовавшейся по донорно– акцепторному механизму.

Лигандами обычно являются анионы или молекулы, содержащие свободные электронные пары. Например: ОН^-, CN^-, CNS^- и другие, а также молекулы :NH₃, H₂O: .лиганды координируются вокруг комплексообразователя, образуя внутреннюю сферу комплексного соединения.

Внутренняя сфера комплексного соединения – это совокупность комплексообразователя и ковалентно связанных с ним лигандов.

В химических формулах комплексных соединений внутреннюю сферу выделяют квадратными скобками. Например, в соединении Na₂[Zn(OH)₄] внутренняя сфера включает в себя комплексообразователь (Zn²⁺) и четыре лиганда (ионы ОН ^-).

Внутренняя сфера чаще всего имеет электрический заряд (z), который является алгебраической суммой зарядов комплексообразователя и всех лигандов. Внутренняя сфера может быть:

а) заряжена положительно, т.е. является катионом:

[Cu²⁺(NH₃)₄⁰]^z z = +2 +4*0 = +2 [Cu(NH₃)₄]²⁺

б) заряжена отрицательно, т.е. является анионом:

[Zn²⁺(OH)₄^-1]^z z = +2 + 4*(-1) = -2 [Zn(OH)₄]^2-

Заряд внутренней сферы, т.е. комплексного катиона или аниона, компенсируется ионами противоположного знака, условно называемыми внешней сферой комплексного соединения.

Внешняя сфера комплексного соединения – это катионы или анионы, нейтрализующие заряд комплексного иона, связанные с ним ионной связью.

Если внутренняя сфера комплекса имеет положительный заряд, например [Cu(NH₃)₄]²⁺, то во внешней сфере соединения должны быть анионы – Cl^-, SO₄^2-, NO₃^-. В соответствии с принципом электронейтральности соединения в целом химические формулы аммиачных комплексов меди (II) будут иметь следующий вид: [Cu(NH₃)₄]Cl, [Cu(NH₃)₄]SO₄, [Cu(NH₃)₄](NO₃)₂. Если внутренняя сфера имеет отрицательный заряд, например, [Cu(СN)₄]^2-, [Al(OH)₆]^3-, то внешнюю сферу будут составлять катионы – К⁺, Na⁺ и т.п. химические формулы соответствующих соединений будут иметь вид: К₂ [Cu(СN)₄], Na₃[Al(OH)₆].

Комплексные соединения с заряженной внутренней сферой ведут себя как сильные электролиты, т.е. практически полностью диссоциируют на ионы внешней сферы и комплексный ион:

К₂ [Cu(СN)₄] = 2К⁺ + [Cu(СN)₄]^2-

[Cu(NH₃)₄]SO₄ = [Cu(NH₃)₄]²⁺ + SO₄^2-

Внутренняя сфера комплексного соединения ведет себя подобно очень слабому электролиту, т.к. связь комплексообразователя с лигандами ковалентная. Поэтому в растворах комплексных соединений устойчивая внутренняя сфера практически не диссоциирует, что позволяет использовать процесс комплексообразования для прочного связывания ионов или молекул в виде комплексных соединений.

Пример 1. Определите степень окисления атома свинца в комплексном соединении Na₂[Pb(OH)₆].

Решение. Определим сначала заряд внутренней сферы комплексного соединения (z), зная, что внешняя сфера содержит 2 однозарядных катиона Na⁺:

2*(+1) + z = 0, z = - 2. Учитывая, что каждый из лигандов имеет заря -1, вычислим степень окисления атома свинца х: х + 6*(-1) = -2, х = +4

Ответ: +4.

Пример 2. Запишите формулу комплекса, в котором комплексообразователем является Fe²⁺ с координационным числом 6, а лиганды – ионы CN^-.

Решение. Запишем формулу внутренней сферы комплекса и вычислим ее заряд z: [Fe(CN)₆]^z, где z = +2 + 6*(-1) = -4. Так как внутренняя сфера имеет отрицательный заряд и является анионом, то во внешней сфере должны быть катионы, например Na⁺, К⁺. соответствующие комплексы будут иметь формулы: Na₄[Fe(CN)₆], K₄[Fe(CN)₆].

Комплексные соединения можно получить при действии избытка реактива, содержащего лиганд, на вещество, содержащее ионы (атомы) комплексообразователя. Так, Na₂[Zn(OH)₄] образуется при действии избытка раствора NaОН на:

- оксид цинка:

ZnO + 2NaOH + H₂O = Na₂[Zn(OH)₄]

ZnO + 2Na⁺ + 2OH^- + H₂O = 2Na⁺ + [Zn(OH)₄]^2-

ZnO + 2OH^- +H₂O = [Zn(OH)₄]^2-

- гидроксид цинка:

Zn(OH)_2(тв) + 2NaOH = Na₂[Zn(OH)₄]

Zn(OH)₂ + 2Na⁺ 2OH^- = 2Na⁺ + [Zn(OH)₄]^2-

Zn(OH)₂ + 2OH^- = [Zn(OH)₄]^2-

-соль цинка:

ZnSO₄ + 4NaOH = Na₂[Zn(OH)₄] + Na₂SO₄

Zn²⁺ SO₄^2- + 4Na⁺ + 4OH^- = 2Na⁺ + [Zn(OH)₄]^2- + 2Na⁺ + SO₄^2-

Zn²⁺ 4OH^- = [Zn(OH)₄]^2-

- металлический цинк:

Zn + 2NaOH + 2H₂O = Na₂[Zn(OH)₄] + H₂↑

Zn + 2Na⁺ +2OH^- + 2H₂O = 2Na⁺ + [Zn(OH)₄]^2- + H₂↑

Zn + 2OH^- + 2H₂O = [Zn(OH)₄]^2- + H₂↑

Аммиачный комплекс серебра образуется, например, при действии избытка раствора аммиака на хлорид или оксид серебра, которые при этом растворяются:

AgCl_(тв) + 2NH₃ = [Ag(NH₃)₂]Cl

Ag₂O_(тв) + 4NH₃ + H₂O = 2[Ag(NH₃)₂]Cl

Пример 3. Предложите реакции для осуществления следующих превращений:

CuSO₄ → [Cu(NH₃)₄]SO₄ → [Cu(NH₃)₄]Cl₂ → CuCl₂ → К₂ [Cu(СN)₄]

1. Чтобы получить аммиачный комплекс меди, действуем на сульфат меди избытком раствора аммиака:

CuSO₄ + 4NH₃ = [Cu(NH₃)₄]SO₄

2. Чтобы заменить во внешней сфере ионы SO₄^2- на ионы Cl^- , подействуем раствором BaCl₂при этом ионы SO₄^2- перейдут в осадок сульфата бария, а ионы Cl^-останутся в растворе:

[Cu(NH₃)₄]SO₄ + BaCl₂ = [Cu(NH₃)₄]Cl₂ + BaSO₄↓

[Cu(NH₃)₄]²⁺ + SO₄^2- + Ba²⁺ + 2Cl^- = [Cu(NH₃)₄]²⁺ + 2Cl^- + BaSO₄↓

Ba²⁺ + SO₄^2- = BaSO₄↓

3. Известно, что молекулы аммиака образуют прочную связь по донорно-акцепторному механизму с катионами Н⁺ (NH₃ + H⁺ = NH₄⁺), поэтому «вытащить» молекулы аммиака из внутренней сферы аммиачного комплекса меди можно действием избытка сильной кислоты – HCl:

[Cu(NH₃)₄]Сl₂ + 4HCl = CuCl₂ + 4NH₄Cl

[Cu(NH₃)₄]²⁺ + 2Cl^- + 4H⁺ + 4Cl^- = Cu²⁺ + 2Cl^- + 4NH₄⁺ + 4Cl^-

[Cu(NH₃)₄]²⁺ + 4H⁺ = Cu²⁺ + 4NH₄⁺

4. Цианидный комплекс меди можно получить при действии избытка реактива, содержащего ионы CN^-KCN:

CuCl₂ + 4KCN = К₂ [Cu(СN)₄] + 2KCl

Cu²⁺ + 2Cl^- + 4K⁺ + 4CN^- = 2 К⁺ + [Cu(СN)₄]^2- + 2K⁺ + 2Cl^-

Cu²⁺ + 4CN^- = [Cu(СN)₄]^2-

В заключение отметим, что с участие комплексных соединений, содержащих в качестве лигандов молекулы органических веществ, протекают важнейшие биохимические процессы в живой природе. Например, хлорофилл – биокомплекс магния – обеспечивает фотосинтез у растений, с помощью гемоглобина – биокомплекса железа (II) – кровь переносит кислород из легких к тканям. Многие ферменты являются металлопротеинами, т.е. комплексными соединениями катионов Fe²⁺, Fe³⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Co²⁺, Mn²⁺ с молекулами белков. При этом комплексообразователь в таких ферментах называется кофактором. Многие лекарственные препараты также являются комплексными соединениями. Широкое применение находят комплексные соединения в аналитической химии.

Задания для самоподготовки

1. Вычислите заряд комплексообразователя и укажите его КЧ и валентность в соединениях:

а) [Cu(NH₃)₂]ОН; б) Ва[Cu(CN)₄]; в) Na₂[Cu(OH)₄]

2. Напишите формулу гидроксокомплекса бериллия, если во внешней сфере:

а) ионы К⁺; б) ионы Ва²⁺

3. Укажите, чем являются ионы ОН^- в указанных комплексных соединениях – лигандами или ионами внешней сферы:

а) [Ag(NH₃)₂]ОН б)) K[Cr(OH)₄]

4. Выберите соединения Fe³⁺, раствор которых не дает кроваво-красного окрашивания с роданидом калия (KCNS), являющимся реактивом на ионы Fe³⁺:

А. Fe₂(SO₄)_3; K₃[Fe(CN)₆]; K₄[Fe(CN)₆

5. При действии избытка азотной кислоты на [Ag(NH₃)₂]Cl выпадает белый осадок. Укажите формулу осадка и напишите уравнение соответствующей реакции.

6. К раствору сульфата хрома (III) по каплям добавляли раствор гидроксида калия. При этом раствор помутнел. Какое нерастворимое вещество образовалось в растворе? Дальнейшее добавление щелочи привело к растворению этого вещества. Почему? К образовавшемуся раствору добавили по каплям раствор серной кислоты, раствор снова помутнел, а после добавления дополнительного количества кислоты опять стал прозрачным. Запишите уравнения всех реакций. Какое соединение содержит конечный раствор?