16.3. Ароматические углеводороды (арены)

Простейшим ароматическим углеводородом является бензол С6Н6. Бензол имеет циклическое строение и содержит в цикле три сопряженные двойные связи, образующие единую делока-лизованную шестиэлектронную π-систему, которая называется ароматической (разд. 2.1.3). В последнее время название аро­матические углеводороды заменяют на арены, а ароматические соединения - на производные аренов.

Углеводороды бензольного ряда рассматриваются как про­дукты замещения атомов водорода в бензольном ядре на груп­пы - алкильные, алкенильные и др.

Двузамещенные бензолы образуют три изомера в зависимости от положения заместителей: орто-, мета- и пара-производные (сокращенно о-, м- и π-) или 1,2-, 1,3-, 1,4-замещенные бензолы соответственно. Если бензольное кольцо рассматривается как заместитель C6H₅—, то его называют фенил. Для группировки С6Н₅СН2— обычно используют название бензил.

Химические свойства. Бензол вступает в электрофильные ре­акции, но поскольку его электронная система плохо поляризует­ся сама и плохо поляризует реагент, то для активации реагента обычно требуется катализатор. Однако вследствие устойчивости сопряженной π-системы бензола энергия ароматизации которой составляет около 150 кДж/моль, он вступает не в реакции электрофильного присоединения (А_Е), характерные для ненасыщенных соединений, а в реакции электрофильного замещения (S_E) атомов водорода. Такой механизм реакции позволяет сохранить аромати­ческую систему у ее продуктов. В то же время бензол может всту­пать в реакции свободнорадикального присоединения (A_R).

Реакции электрофильного замещения. Рассмотрим механизм электрофильного замещения на примере бензола. При взаимодействии бензола с активным электрофилом (Е⁺), образовавшимся под воздействием катализатора, первоначально возникает π-комплекс, который медленно превращается в новую промежуточную час­тицу - -комплекс. В -комплексе один атом углерода из-за связи с электрофилом находится в состоянии sр³-гибридизации, поэтому он не участвует в сопряжении, нарушая ароматичность π-системы. -Комплекс - частица малостабильная, поэтому он быстро перегруппировывается в новый л-комплекс, который от­щепляет протон и превращается в замещенный бензол:

Д ля алкилирования аренов можно использовать не только гало геналканы, но и алкены или спирты, которые в присутствии кислот образуют карбкатионы (электрофилы):

Все эти реакции электрофильного замещения являются меж молекулярными окислительно-восстановительными реакциями, в которых реагент-электрофил выступает окислителем, а атом углерода арена - восстановителем.

Ориентирующее действие заместителей в бензольном ядре. Реакция электрофильного замещения может протекать глубже, приводя к образованию ди- и полизамещенных бензо­лов. При этом имеющийся в бензольном цикле заместитель, существенно влияя на π-электронную систему и на образование π- и -комплексов, направляет (ориентирует) вступающую группу относительно себя в о-, га- или м-положение.

Электронодонорные заместители увеличивают электронную плотность

а роматической системы по + I- или + М-эффекту ( <-D или соответственно), облегчая образование π-комплекса. Они также способствуют образованию -комплекса с о- или n-ориента­цией, поскольку при этом достигается дополнительная делокализация положительного заряда заместителя D. Заместители, ориен­тирующие электрофильное замещение в о- и n-положения, назы­вают ориентантами первого рода. К ним относятся:

О риентанты первого рода (за исключением атомов галогенов) не только направляют электрофильное замещение в о- и n-положения, но и ускоряют его. В случае галогенбензолов реакции SE замедляются, так как атомы галогенов имеют наряду с +М-эффектом также значительный –I -эффект.

Э лектроноакцепторные заместители (—>А), уменьшая элек­тронную плотность ароматической системы, сильно затрудняют образование π-комплекса и способствуют образованию -комплекса с м - ориентацией. Заместители, ориентирующие электро­фильное замещение в м-положение, называют ориентантами второго рода. К ним относятся:

О риентанты второго рода не только направляют электрофиль­ное замещение в м-положение, но и замедляют его.

Р еакции присоединения. Реакции присоединения к бензолу протекают по свободнорадикальному механизму и относятся к ре­акциям Ar. В результате этих реакций происходит необратимое разрушение π-электронной системы молекулы бензола. В качестве примеров можно привести высокотемпературное гидрирова­ние на пористом никеле (никель Ренея), хлорирование под дей­ствием УФ-облучения и озонирование в водной среде:

Во всех этих случаях продукты реакции не имеют ароматиче­ской системы, а при озонировании происходит даже разруше­ние цикла.

Окисление кислородом и биологическое окисление. К окис­лению кислородом, перманганатом и дихроматом калия бензол при обычных условиях устойчив. В условиях организма бензол, в отличие от своих ближайших гомологов - толуола и ксило­лов, чрезвычайно устойчив к биологическому окислению, по­этому он накапливается в организме, т. е. является кумулятив­ным ядом и очень токсичен, особенно для женщин.

Д ля гомологов бензола характерны реакции электрофильно-го замещения (SE) в бензольное кольцо и радикального замеще­ния (Sr) в боковую алкильную цепь, причем в первую очередь по углеродному атому, непосредственно связанному с бензольным кольцом. Так, хлорирование или бромирование толуола при на­гревании и интенсивном УФ-облучении происходит исключи­тельно в боковую цепь, как реакция свободнорадикального за­мещения Sr. В то же время хлорирование толуола в присутст­вии катализатора FeCl₃ протекает исключительно как реакция электрофильного замещения SE:

Этот пример еще раз наглядно показывает, что изменение меха­низма реакции сопровождается изменением ее продуктов. В усло­виях организма изменение механизма биохимических реакций замещения может происходить вследствие УФ-облучения, радиации, а также избыточного свободнорадикального окисления.

Окисление гомологов бензола кислородом, перманганатом, ди­хроматом или биологическое окисление происходит по атому угле­рода, непосредственно связанному с бензольным кольцом. В случае моноалкилпроизводных бензола образуется бензойная кислота, а в случае о-, м- или n-диалкилпроизводных бензола - соответ­ствующие фталевые кислоты:

Именно способность окисляться резко снижает токсичность го­мологов бензола по сравнению с самим бензолом.

Кислород окисляет бензол лишь при температуре 450 °С в присутствии катализатора (V2O5), при этом образуется малеиновый ангидрид - сырье для производства некоторых пластмасс:

По аналогии с этой реакцией предполагают, что в организме с помощью диоксигеназ может происходить окисление бензола в малеиновую кислоту (разд. 9.3.8).

Особенности химических свойств конденсированных анало­гов бензола. Особенности этого класса ароматических соединений рассмотрим на примере простейшего представителя - нафталина С10Н8:

Молекулу нафталина нельзя рассматривать как две независи­мые бензольные системы, так как в его молекуле -связи более локализованы, чем в бензоле. В частности, длина а, Р-связи меньше длины связи в бензоле, а длина B,B-связи — больше.

Для нафталина типичны реакции электрофильного замеще­ния, которые протекают легче, чем у бензола, при этом пре­имущественно образуется а-изомер:

При повышенной температуре (более 100 °С) реакции замещения сопровождаются образованием заметных количеств B-изомера, который термодинамически более устойчив.

Для нафталина характерны также реакции присоединения. Так, при каталитическом гидрировании легко получается тетрагидронафталин (тетралин). В более жестких условиях идет дальнейшее гидрирование до декалина:

Из приведенных примеров видно, что все эти реакции окисли­тельно-восстановительные, причем атомы углерода в нафтали­не, имеющие степень окисления -1, могут проявлять свойства и восстановителя, и окислителя в зависимости от реагента.

Нафталин, в отличие от бензола, довольно легко окисляется различными кислородсодержащими окислителями. Конечным продуктом этого окисления является ортофталевая кислота:

Легкость окисления конденсированных аналогов бензола объясня­ет сильные канцерогенные свойства бензпирена, который в замет­ных концентрациях присутствует в табачном дыме и выхлопных газах автомобилей. В молекуле бензпирена связь С3^—С₄ склонна к ферментативному окисному присоединению с образованием окси­да, который, присоединяя воду, переходит в гликоль, имеющий активную к окислительному присоединению связь С₁—С2:

Образующийся новый оксид имеет большую склонность к при­соединению аминогруппы гуанина (Г-NН2), входящего в состав ДНК. В результате происходят необратимые изменения в моле­куле ДНК, вызывающие образование раковых клеток.

Таким образом, химические свойства углеводородов различ­ны. Для алканов, из-за наличия в молекулах только -связи, характерны реакции свободнорадикального замещения атомов водорода S_R, а также термического распада и изомеризации. Их биологическое окисление может протекать с помощью дегидрогеназ (дегидрирование) и монооксигеназ (гидроксилирование), а также путем свободнорадикального окисления.

Для алкенов, из-за наличия в молекулах двойной связи, ха­рактерны реакции электрофильного присоединения Ае, а их биологическое окисление в присутствии ферментов происходит многоступенчато, включая стадии окисного присоединения по двойной связи и гидратации полученного продукта. Другой путь биологического окисления: вначале ферментативная гид­ратация двойной связи, а затем дегидрогеназное окисление по­лученного спирта в карбонилсодержащие метаболиты. Кроме того, алкены подвергаются свободнорадикальному окислению.

Для ароматических углеводородов, вследствие устойчивости циклической сопряженной системы, характерны реакции элек­трофильного замещения SE. В то же время в условиях образова­ния радикалов арены вступают в реакцию свободнорадикального присоединения A_R. К биологическому окислению бензол устой­чив, в отличие от его гомологов, которые легко окисляются в организме. Конденсированные аналоги бензола также легко окис­ляются, причем склонны к ферментативному окисному присое­динению с последующей гидратацией или аминированием.