16.2. Строение и реакционная способность ненасыщенных углеводородов: алкенов и диенов

Алкены - непредельные углеводороды, содержащие одну двойную связь. Простейшим представителем является этен (этилен) СН2=СН2- Гомологический ряд алкенов выражается общей формулой СnН2n- Исторически сложившееся название этих углеводородов - олефины или ненасыщенные, так как они способны присоединять различные реагенты. По международ­ной номенклатуре названия алкенов образуют от названия со­ответствующих алканов, заменяя суффикс -ан на -ен, причем после этого суффикса ставят цифру, обозначающую номер ато­ма углерода. Для алкенов характерна структурная изомерия, связанная с положением двойной связи в цепи (разд. 15.2).

Углеродные атомы, связанные двойной связью, находятся в состоянии sp²-гибридизации (разд. 2.1.3). Три sр²-гибридные орбитали лежат в одной плоскости под углом 120° и образуют три прочные -связи. Электронные облака негибридизованных (чистых) р-орбиталей этих углеродных атомов, расположенные перпендикулярно плоскости 777ст-связей, перекрываются, образуя между этими атомами л-связь. Прочность л-связи меньше, чем 0-связи. Вращение заместителей вокруг двойной связи невоз­можно без ее разрыва. Поэтому для алкенов характерно суще­ствование конфигурационных (геометрических) изомеров, из­вестных под названием цис- и трансизомеров (разд. 15.2).

Алкены по физико-химическим свойствам, включая гидрофобность, близки к алканам. Первые три гомолога - газы, от С5 до C17 - жидкости, а от C18 и выше - твердые вещества. Однако температуры кипения алкенов ниже, чем у соответствующих алканов, что объясняется наличием двойной связи, которая соз­дает стерические затруднения сближению молекул и ослабляет межмолекулярные взаимодействия. Подобно алканам низшие алкены, попадая в организм, проявляют наркотический эффект.

Химические свойства алкенов. Химические свойства алке­нов определяются наличием двойной связи, содержащей π -алектроны. Характерной особенностью π-электронов является их подвижность, так как они менее прочно удерживаются ядрами атомов, чем -электроны. В результате двойная связь легко поляризуема и обладает электронодонорными свойствами, т. е. является нуклеофилом. Поэтому алкены склонны взаимодейст­вовать с электрофилами и для них характерны реакции присое­динения по двойной связи без разрушения углеродного скелета.

Реакции присоединения. Реакции присоединения к алкенам в основном протекают по гетеролитическому (электрофильно-нуклео-фильному) механизму и являются реакциями электрофильного присоединения AE, так как инициируются электрофилами.

Галогенирование. Алкены в обычных условиях присое­диняют галогены. Молекула галогена под действием π-электронов алкена поляризуется, и один из ее атомов, приобретая час­тичный положительный заряд, становится электрофилом и за­хватывается π-электронами (π-комплекс). В л-комплексе проис­ходит дальнейшая поляризация и гетеролитическое расщепле­ние связи галоген - галоген. В результате возникают галогенид-анион и циклический катион галогенония, которые взаимодей­ствуют с образованием дигалогенпроизводного. Так, при взаи­модействии алкенов с бромом в водной среде (бромная вода) при обычной температуре происходит обесцвечивание бромной воды за счет присоединения брома к алкену. Эта реакция явля­ется качественной на наличие двойной связи в соединениях:

Галогенирование алкенов является реакцией межмолекулярно­го окисления, в которой алкены за счет углеродных атомов двойной связи проявляют восстановительные свойства (2С^-2 -- 2е- - -> 2С^-1). Противоположные свойства алкены проявляют в реакции гидрирования.

Гидрирование. Алкены гидрируются в присутствии ка­тализатора (Pt, Pd, Ni), превращаясь в алканы:

При этом они проявляют окислительные свойства за счет углеродных атомов двойной связи (2С^-2 + 2е- -> 2С^-3). Таким образом, алкены могут быть и восстановителями, и окислите­лями в зависимости от свойств реагента. Особый интерес пред­ставляют реакции присоединения к алкенам полярных молекул НХ (НВг, Н₂0) и с позиции направления присоединения реа­гента к несимметричным алкенам, и с позиции окислительно-восстановительных свойств соответствующих атомов углерода.

Г идрогалогенирование. В молекулах галогеноводоро-дов связь сильнополярна, и при реакции с алкенами они вы­ступают донорами протона. Легкость присоединения галогено-водорода определяется силой кислоты, и поэтому реакционная способность галогеноводорода возрастает в следующем ряду:

Реакция начинается с присоединения по двойной связи электрофильной частицы - протона с образованием карбкатиона, ко­торый далее присоединяет галогенид-анион:

Как видно по изменению степеней окисления атомов углерода, реакция присоединения галогеноводорода к алкенам является реакцией самоокисления-самовосстановления (дисмутации).

Присоединение галогеноводорода к этену или симметрично замещенным алкенам приводит к единственному продукту, а в случае несимметрично замещенных алкенов оно протекает согласно правилу В. В. Марковникова:

При присоединении к несимметричным алкенам поляр­ных реагентов типа НХ электрофильная частица про­тон (Н⁺) присоединяется к более гидрогенизированному атому углерода, а анион X- - к менее гидрогенизирован­ному атому углерода двойной связи.

Это правило учитывает взаимное влияние атомов в молеку­ле. Например, в пропене за счет положительного индуктивного эффекта метильной группы происходит поляризация двойной связи, при которой наиболее гидрогенизированный ее углерод­ный атом имеет частичный отрицательный заряд, и поэтому именно он присоединяет протон:

К подобному выводу приводит и учет степени окисления угле­родных атомов двойной связи, так как наиболее гидрогенизиро­ванный атом углерода имеет более отрицательную степень окисле­ния, что способствует присоединению им электрофила - протона.

Присоединение бромоводорода к пропену с образованием 2-бромпропана происходит, если реакция проводится в темноте и в отсутствие источника свободных радикалов, т. е. когда имеет место электрофильно-нуклеофильный механизм присоединения реагента. При проведении этой реакции на свету или в присутст­вии Н₂02, или даже кислорода воздуха, т. е. в условиях, способ­ствующих гемолитическому распаду НВr на свободные радика­лы, реакция присоединения протекает иначе. В этих условиях присоединение происходит по свободнорадикальному механизму (Ar). Направление присоединения свободного радикала к моле­куле несимметричного алкена зависит от стабильности образую­щегося алкильного радикала. Последний тем стабильнее, чем больше связей с другими атомами углерода имеет его атом угле­рода с неспаренным электроном. Поэтому присоединение НВr к пропену, когда атакующей частицей является свободный радикал Вг*, происходит с образованием 1-бромпропана:

Следовательно, результат присоединения НВг к пропену зави­сит от механизма реакции. При электрофильно-нуклеофильном механизме образуется 2-бромпропан, а по свободнорадикальному механизму - 1-бромпропан. Это наглядный пример влияния механизма реакции на строение образующегося продукта. К тому же этот пример показывает, что может произойти с биохимиче­ской реакцией присоединения при появлении в организме сво­бодных радикалов вследствие радиационного облучения или даже свободнорадикального окисления.

Гидратация. Поскольку вода является слабым донором протона, то ее присоединение к алкенам возможно только в присутствии катализатора - кислоты. Присоединение воды к несимметричным алкенам происходит в соответствии с прави­лом Марковникова. В зависимости от строения алкена могут получаться первичные, вторичные и третичные спирты:

В случае присоединения полярных реагентов типа НХ к ал­кенам с электроотрицательной группой Y = —СООН, —CN, — N0₂ электрофильная частица Н⁺ оказывается у -углеродного атома, а нуклеофильная частица Х^- у B-углеродного атома двойной связи:

Например, при гидратации а, Р-ненасыщенных карбоновых ки­слот в кислой среде образуются р-гидроксикарбоновые кислоты.

Эта реакция является одной из стадий процесса B-окисления жирных кислот в организме (разд. 19.4.2).

Полимеризация. Для алкенов характерны реакции по­лимеризации.

Полимеризация - реакция последовательного присоеди­нения молекул с кратной связью к активному центру, находящемуся на конце растущей цепи, приводящая к получению высокомолекулярного соединения.

Исходное вещество называется мономером, а продукт реак­ции - полимером. Реакцию полимеризации алкенов можно вы­разить общим уравнением:

Реакции полимеризации могут протекать по двум механизмам: свободнорадикальному и электрофильно-нуклеофильному (ион­ному). В зависимости от давления, температуры, катализатора один и тот же мономер может полимеризоваться по тому или ино­му механизму. Полимеризация по свободнорадикальному меха­низму начинается и развивается под действием радикалов и приводит к образованию нестереорегулярных полимеров:

Полимеризация по электрофильно-нуклеофильному механизму начинается, в зависимости от свойств мономера и катализатора, с возникновения в реакционной системе электрофила (катиона) или нуклеофила (аниона). В этих случаях реакция полимеризации, Особенно с катализаторами Циглера (алюминий- и титанорганические соединения), приводит к образованию стереорегулярных по­лимеров. Полимеры со стереорегулярным строением всегда выгод­но отличаются по свойствам от нестереорегулярных полимеров.

При реакциях полимеризации алкенов степени окисления уг­леродных атомов не изменяются, поэтому они не являются окис­лительно-восстановительными.

Окисление кислородсодержащими окислителями и биологическое окисление. Алкены, в отличие от алканов, легче подвергаются действию различных окислителей. В за­висимости от условий образуются разные продукты. В жестких окисление кислородом происходит по свободнорадикальному механизму при значительной концентрации радика­лов, в результате образуются СО2 и Н2О:

В более мягких условиях окисление идет только по двойной свя­зи. Окисление этена разбавленным раствором КМп0₄ в ней­тральной или слабощелочной среде приводит к образованию двух­атомного спирта - этиленгликоля (реакция Вагнера, 1888):

В результате этой реакции раствор КМп0₄ обесцвечивается, поэтому она используется как качественная реакция на нали­чие двойной связи в исследуемом веществе.

При действии более сильных окислителей в жестких усло­виях (кислотный раствор КМп0₄ или К2Сr2О7, а также озон О3) происходит окислительное расщепление молекулы алкена по двой­ной связи с образованием соответствующих кислот:

При мягком окислении этилена кислородом в присутствии катализатора происходит образование оксида этилена. Это со­единение содержит напряженный трехчленный цикл и поэтому, подобно циклопропану, легко вступает в реакции присоедине­ния полярных реагентов Н2О, NH3, НСl:

Биологическое ферментативное окисление соединений с двойной межуглеродной связью довольно часто идет через ста­дию ферментного окисного присоединения с образованием неус­тойчивого оксида, который очень легко присоединяет воду или амины, трансформируясь в более устойчивые метаболиты:

Существует еще один путь ферментативного окисления алкенов. Вначале идет ферментативное присоединение воды с по­следующим ферментативным дегидрированием (окислением) по­лученного продукта с образованием карбонилсодержащих мета­болитов:

Этот путь имеет место при B-окислении жирных кислот в орга­низме (разд.19.4.2).

Наряду с ферментативным окислением алкены подвергают­ся свободнорадикальному окислению. Окисление идет по угле­родному атому, находящемуся рядом с двойной связью, поскольку при этом образуется энергетически выгодный аллильный радикал. Свободный аллильный радикал под действием кислорода и воды легко превращается в гидропероксид и сво­бодный радикал

Д альнейший распад гидропероксида до карбоновых кислот рассмотрен в разд. 9.3.9. Такой путь окисления называют ав­тоокислением, и он лежит в основе пероксидного окисления липидов, содержащих ненасыщенные жирные кислоты, с обра­зованием из них карбоновых кислот с более короткой углеводо­родной цепью (разд. 20.1). Автоокисление часто бывает причи­ной порчи пищевых продуктов при хранении. За счет авто­окисления на воздухе высыхают масляные краски, так как под действием кислорода происходит радикальная полимеризация их ненасыщенной масляной основы.

Особенности строения и химических свойств сопряженных алкадиенов. Алкадиены - непредельные углеводороды, содер­жащие две двойные связи в углеродной цепи. Наибольшее прак­тическое значение имеют алкадиены с сопряженными двойными связями, которые разделены одной простой С—С связью, на­пример:

В молекуле бутадиена-1,3 все атомы углерода находятся в состоянии sр²-гибридизации и лежат в одной плоскости. Это способствует взаимодействию подвижных π-электронных облаков двух соседних связей, т. е. π, π-сопряжению, приводящему к делокализации электронной плотности с возникновением еди­ного -электронного облака, охватывающего все четыре атома углерода (разд. 2.1.3). Поэтому сопряженную систему в бута-диене-1,3 надо рассматривать как одно целое, а не как простую комбинацию двух двойных связей.

Реакция присоединения. Наличие π, π-сопряжения у алкадиенов-1,3 проявляется в их реакциях присоединения, кото­рые идут в двух направлениях: 1,2- и 1,4-присоединение. Это происходит из-за делокализации положительного заряда в промежуточном карбкатионе. Соотношение изомерных продуктов присоединения определяется температурой реакции, полярно­стью растворителя, характером реагента. Рассмотрим реакцию бромирования бутадиена-1,3:

При низкой температуре в основном образуется продукт 1,2-при-соединения, поскольку скорость его образования выше. При вы­сокой температуре преобладает продукт 1,4-присоединения, так как он термодинамически более стабилен.

Алкадиены, подобно алкенам, при галогенировании высту­пают восстановителями, при гидрировании - окислителями, а при гидрогалогенировании происходит окисление одного и восстановление другого атома углерода при двойных связях:

Полимеризация. Алкадиены-1,3 легко полимеризуются, главным образом, по пути 1,4-присоединения. Полимеризация ал­кадиенов-1,3, в зависимости от условий и природы катализатора, может протекать по свободнорадикальному или электрофильно-нуклеофильному (ионному) механизму. В результате образуют­ся широко используемые полимеры - каучуки:

П роизводство синтетического каучука из дивинила впервые было разработано и организовано в промышленных масштабах С. В. Лебедевым (1930) в России. Первоначально полимеризацию проводили по свободнорадикальному механизму, поэтому полу­чали нестереорегулярные каучуки. В настоящее время на ката­лизаторах Циглера - Натта получают стереорегулярные каучуки, которые выгодно отличаются своими свойствами. Натуральный каучук представляет собой стереорегулярный полимер изопрена с молекулярной массой от 5000 до 300 000.

Существует большая группа углеводородов общей формулы (С₅Н8)2n которые называются терпены и рассматриваются как продукты ди-, тетра- или гексамеризации изопрена C5H8- Тер­пены могут иметь ациклическое или циклическое (би-, три- и полициклическое) строение. При соединении молекул изопрена в терпены некоторые двойные связи могут исчезать или изме­нять свое положение, что следует учитывать при знакомстве с соединениями этого ряда. В качестве примера приведем моно­терпены С10Н16 - мирцен и лимонен:

Терпены содержатся в высших растениях, ими богаты смола хвойных деревьев, сок каучуконосов. Так, мирцен содержится в эфирных маслах хмеля и благородного лавра, а лимонен - в жи­вице сосны, цитрусовых плодах, мяте и других растениях. При­мером смеси терпенов является широко используемый скипидар -продукт перегонки смолы хвойных растений.

Кроме терпеновых углеводородов в состав эфирных масел входят их производные, содержащие спиртовые, альдегидные и кетонные группы, - терпеноиды. Среди них большое применение находят ментол (спирт), цитраль (альдегид), камфора (кетон):

Терпеновые группировки (изопреноидные цепи) входят в струк­туру многих сложных биологически активных соединений, таких как витамин А, абиетиновая кислота, сквален, каротиноиды, которые будут рассмотрены в разд. 20.3.