Г лава 16 алифатические и ароматические углеводороды

После изучения этой главы вы должны:

• знать строение, изомерию, номенклатуру и характер химиче­ских связей в алканах, алкенах и аренах;

• физико-химические и химические свойства алканов и алкенов, особенности их биологического окисления;

• особенности строения и химических свойств сопряженных алкадиенов, иметь понятие о терпенах;

• знать химические свойства ароматических углеводородов, ориентирующее действие заместителей и особенности биологиче­ского окисления аренов.

Углеводороды являются наиболее простыми органическими соединениями, так как их молекулы содержат только углерод­ные и водородные атомы. Углеводороды различаются числом атомов углерода, строением углеродного скелета (цепь или цикл), наличием простых, двойных и тройных связей. Углево­дороды с открытой цепью, содержащие только простые ковалентные связи, называют насыщенными (предельными) углево­дородами или парафинами, по международной номенклатуре -алканами.

16.1. Строение и реакционная способность алканов

Алканы играют исключительно важную роль в живой приро­де и деятельности человека, поскольку углеводородные цепи, с одной стороны, составляют основу гидрофобных свойств живой материи, а с другой - являются основным источником энергии. Газ на кухне, бензин в машинах, авиационное и дизельное топ­ливо, мазут — все эти виды горючего представляют собой смеси различных алканов. Природными источниками алканов являют­ся природный газ и нефть, которые образовались в результате медленного разложения остатков растений и животных, что сви­детельствует о химической устойчивости алканов.

Самым простым алканом является метан СH4. Другие алка­ны можно рассматривать как производные метана, отличаю­щиеся от него наличием одной или более метиленовых групп —СН2— и составляющих гомологический ряд предельных углеводородов общей формулы С_nН2n+2, где n - число атомов уг­лерода. Наименования четырех первых алканов (тривиальные) сложились исторически, названия последующих гомологов про­изводят от греческих числительных, используя окончание -ан. Алканы могут иметь углеродную цепь неразветвленную (прямоцепочечную) и разветвленную. Это наблюдается начиная с бута­на, для которого возможна структурная изомерия углеродной цепи:

Ч исло структурных изомеров алканов быстро растет с уве­личением числа углеродных атомов. Так, пентан C₅H12 имеет 3 изомера, октан С₈Н₁₈ - 18, декан С10Н22 ^- 75, эйкозан С20Н42 ^_ 366 319.

В углеродной цепи различают первичные (RCH3), вторичные (RCH₂R), третичные (R₃CH) и четвертичные (R4C) углеродные атомы в зависимости от числа других углеродных атомов, с которыми связан данный атом:

При отнятии от молекулы алкана одного водородного атома получается остаток, называемый алкильной группой или алкильным заместителем. Названия алкильных групп образуют из названия соответствующего алкана, заменяя суффикс -ан на -ил:

Т ермин «алкильный радикал» не следует путать с термином «свободный алкильный радикал», относящимся к активной хи­мической частице с неспаренным электроном.

Физико-химические свойства алканов. Атомы углерода в алканах находятся в sр³-гибридном состоянии (разд. 2.1.3) и имеют тетраэдрическую геометрию с валентными углами 109,5°. Фрагменты молекул алканов могут свободно вращаться относи­тельно друг друга вокруг связи С—С, поэтому для них харак­терны различные конформации. Молекулы алканов, особенно длинноцепочечные, стремятся пребывать в наиболее энергети­чески выгодной зигзагообразной конформации (разд. 15.2).

Молекулы алканов имеют небольшой дипольный момент, так как содержат только -связи С—С и С—Н, неполярные и слабополярные соответственно. Поэтому между соседними моле­кулами алканов возникает весьма слабое притяжение (разд. 3.1). Силы притяжения настолько слабы, что низшие алканы, от ме­тана до бутана включительно, при нормальных условиях - газы. Линейные молекулы высших алканов располагаются параллель­но друг другу так, чтобы межмолекулярные взаимодействия имели место по всей длине цепи. В результате алканы С₅—С17 -жидкости, а начиная с С₁₈ - твердые вещества. Межмолекуляр­ные взаимодействия у алканов с разветвленной углеродной це­пью заметно слабее, поэтому температуры кипения разветвлен­ных алканов ниже, чем у их неразветвленных изомеров.

Жидкие алканы легче воды и не смешиваются с ней. Низ­кая растворимость алканов в воде объясняется тем, что молеку­лы углеводородов сильнее взаимодействуют друг с другом, чем с молекулами воды. Кроме того, молекулы алканов практиче­ски неполярны и неполяризуемы, а молекулы воды - полярны и поляризуемы, т. е. это вещества с прямо противоположными свойствами. Поэтому между молекулами этих веществ силы притяжения ничтожны и преобладают силы отталкивания, т. е. гид­рофобные межмолекулярные взаимодействия (разд. 3.1), которые приводят к гидрофобным свойствам углеводородов и их производных и к расслаиванию алканов и воды. В то же время моле­кулы алканов до С₈, которые имеют небольшие размеры, спо­собны заполнять свободные полости водных ассоциатов, что обеспечивает их незначительную растворимость в воде. При этом, находясь в полости, молекула алкана структурирует во­круг себя каркас из молекул воды (разд. 6.1). С этой особенно­стью поведения низших алканов в воде связано их анестези­рующее действие при попадании в организм (разд. 11.4).

Химические свойства алканов. Начальное название алка­нов парафины - от parum - мало + affinis - сходство, родство (лат.) - говорит об инертности этих соединений в химических реакциях. Но фактически они не так уж инертны, особенно при наличии свободных радикалов, которые способствуют гомолитическому разрыву связи С-Н в алканах. Ниже приведена схе­ма реакций, характерных для алканов, протекающих по сво-боднорадикальному механизму:

Как видно из схемы, все эти реакции сопровождаются из­менением степени окисления атомов углерода, т. е. являются окислительно-восстановительными реакциями. При этом ре­акции замещения атомов водорода в алканах являются межмо­лекулярными окислительно-восстановительными реакциями, а реакции изомеризации их углеродного скелета и термического превращения - реакциями дисмутации, т. е. самоокисления-самовосстановления за счет атомов углерода (а в ряде случаев и атомов водорода) алкана.

Реакции замещения. Для алканов реакции замещения про­текают при взаимодействии с химически активными окислите­лями, легко образующими радикалы, например с галогенами, азотной кислотой, кислородом; при этом сами алканы высту­пают восстановителями.

Окисление алканов галогенами. Под действием све­та в молекулах галогенов происходит разрыв связей с образовани­ем радикалов (свободных атомов). Такой радикал реагирует с угле­водородом с образованием свободного алкильного радикала и галогеноводорода, а далее реакция протекает по цепному механизму (разд. 5.4). Сущность цепного механизма заключается в постоян­ном воссоздании активных частиц, способствующих превращению все новых и новых молекул реагирующего вещества. Например, хлорирование метана происходит следующим образом:

В результате постепенного замещения атомов водорода обра­зуется смесь различных хлорпроизводных метана: СН₃С1 - хлор-метан (хлористый метил), СН₂С1₂ - дихлорметан (хлористый метилен), СНС1з - трихлорметан (хлороформ), СС1₄ - тетрахлор-метан (четыреххлористый углерод).

Подобно метану могут хлорироваться и другие алканы. Причем лучше всего радикальное замещение атомов водорода идет у третичного атома углерода, затем у вторичного и в последнюю очередь - у первичного. Например:

Это объясняется различием в энергии связи атома водорода с первичным (406 кДж/моль), вторичным (394 кДж/моль) и третичным (375 кДж/моль) атомами углерода, что способствует возникновению радикала прежде всего по третичному атому уг­лерода. Как видно из реакции хлорирования, чем менее отрица­тельна степень окисления атома углерода в алканах, тем лучше он выступает восстановителем. Данный факт свидетельствует о том, что окислительно-восстановительные свойства углеродных атомов в органических соединениях зависят не только от их сте­пени окисления, но и от энергетики процесса в целом.

Алканы очень активно взаимодействуют с фтором (со взры­вом). Взаимодействие с бромом происходит только при освеще­нии и нагревании. Иод с алканами не реагирует.

О кисление алканов азотной кислотой. Как было установлено М. И. Коноваловым (1889), алканы взаимодейст­вуют с разбавленной азотной кислотой при температуре 140 °С под давлением. При этом образуются нитроалканы:

Свободные радикалы возникают в результате термического расщепления азотной кислоты:

Более активным радикалом в этом процессе является Окисление алканов кислородом. Алканы при обыч­ных условиях устойчивы к действию кислорода и таких окис­лителей, как КМп0₄ или хромовая смесь. Однако при поджига­нии их на воздухе они легко сгорают с образованием С0₂ и Н₂0, т. е. разрываются все связи С-Н и С-С:

При этом выделяется большое количество теплоты (около 50 000 кДж/кг), и поэтому алканы используются в качестве топлива. Смеси газообразных и парообразных алканов с возду­хом или кислородом взрывоопасны.

Окисление алканов кислородом воздуха в более мягких ус­ловиях и в присутствии специальных катализаторов может привести к образованию различных кислородсодержащих ве­ществ: спиртов, альдегидов, кетонов, кислот, т. е. продуктов неполного окисления:

Процессы неполного окисления алканов имеют важное про­мышленное значение, так как позволяют получать разнообраз­ные полезные вещества.

Особенности биологического окисления. Окисление углево­дородных заместителей субстрата в организме происходит по двум механизмам: гетеролитическому, осуществляемому в суб­страт-ферментном комплексе, и гомолитическому - при свободнорадикальном окислении субстрата. Ферментативный путь окис­ления многостадиен и строго контролируется организмом на каждой стадии. Интенсивность свободнорадикального окисления регулируется антиоксидантной системой, при этом расходуются активные метаболиты организма (разд. 9.3.9).

Ферментативное окисление углеводородных заместителей осу­ществляется в основном в митохондриях, где при участии кисло­рода происходит их дегидрирование (разд. 9.3.6), и при микросо мальном окислении, сопровождаемом гидроксилированием суб­страта по связи С—Н (разд. 9.3.8).

Дегидрогеназное окисление субстрата в мито­хондриях. В субстрате с углеводородным заместителем, образо­вавшим комплекс с дегидрогеназой и ее коферментом, возникает реакционный центр, в котором происходит гетеролиз двух соседних С-Н связей. Окисляясь, субстрат отдает два протона во внут­риклеточную среду; при этом в реакционном центре остаются четыре электрона: два из них образуют π-связь между углерод­ными атомами, а два электрона отдаются коферменту. Переходя в восстановленную форму, большинство коферментов получают необходимые два протона из внутриклеточной среды. В случае НАД⁺ принимается только один атом водорода, причем непосред­ственно связанный с углеродным атомом окисляемого субстрата. Образовавшаяся восстановленная форма кофермента сразу окис­ляется соседним компонентом ферментативного ансамбля элек-тронотранспортной цепи. Так повторяется, пока цитохромокси-даза не передаст электроны кислороду, который, присоединяя одновременно протоны, превращается в воду. Окисление субстра­та в митохондриях сопряжено с синтезом АТФ (разд. 9.3.6).

Монооксигеназное окисление. В мембранах клеток печени или коры надпочечников с помощью ансамбля фермен­тов на основе цитохрома Р-450 и молекулярного кислорода про­исходит окисление связи С—Н углеводородного заместителя суб­страта (разд. 9.3.8).

Монооксигеназное окисление углеводородного заместителя является первой стадией выведения чужеродного органического вещества (ксенобиотика) из организма. Это связано с повыше­нием гидрофильности субстрата-ксенобиотика вследствие появ­ления у него новой гидроксильной группы.

Свободнорадикальное окисление. Под действием кислорода 0₂ и его активных форм "О" (разд. 9.3.9) соедине­ния, содержащие С-Н связи, образуют по свободнорадикальному механизму гидропероксиды или кислородсодержащие про­дукты их дальнейшего превращения:

При нормальной интенсивности своооднорадикальное окис­ление является метаболически необходимым. В случае, когда ин­тенсивность образования радикалов и их концентрация в клетке превысят определенный предел, свободнорадикальное окисление может сдерживаться многокомпонентной антиоксидантной бу­ферной системой организма (разд. 9.3.9).

Термические превращения алканов. При температуре выше 500 °С алканы становятся нестабильными и в их молекулах происходит разрыв связей С-Н и С-С. Этот процесс называется термическим крекингом. При крекинге алканов образуются насыщенные и ненасыщенные углеводороды с более низкой моле­кулярной массой и молекулярный водород:

Труднее всего происходит крекинг метана:

Термическое превращение алканов (крекинг) является реакцией внутримолекулярного окисления-восстановления (дисмутации), о чем свидетельствует изменение степени окисления углеродных и водородных атомов.

В присутствии катализатора (AI2O3, SiO2 или оксиды метал­лов) снижается необходимая для крекинга температура, а раз­рыв связей в алканах может протекать не только по гемолити­ческому (свободнорадикальному), но и по гетеролитическому (электрофильно-нуклеофильному) механизму. В этом заключа­ется отличие каталитического крекинга от термического.

Изомеризация алканов. В присутствии катализаторов, про­являющих сильные электрофильные свойства (галогениды и ок­сиды металлов или сверхкислоты BF3+HF; SbF5+HF), прямоцепочечные алканы превращаются в изо- или циклоалканы, т. е. происходит изомеризация углеродного скелета. Изомеризация алканов возможна начиная с бутана. Чем больше углеродных атомов в молекуле алкана, тем легче идет изомеризация:

Изомеризация углеродного скелета алкана сопровождается изменением степеней окисления его атомов, следовательно, реак­ции изомеризации также относятся к внутримолекулярным окис­лительно-восстановительным.

Особенности химических свойств циклоалканов. Циклоал­каны являются насыщенными углеводородами с циклической структурой углеродного скелета. Их общая формула СnН_2n. Циклоалканы легко вступают в радикальные реакции замещения. Исключение составляют низшие циклоалканы. Циклопропан и циклобутан относятся к напряженным системам, так как в них наблюдается уменьшение углов связей С—С—С и увеличение уг­лов Н—С—Н по сравнению с тетраэдрическим углом. Поэтому эти циклоалканы в реакциях способны как к замещению атомов водорода, так и к разрыву связи С-С с раскрытием цикла и при­соединением реагента к атомам углерода по освободившимся валентностям. Второе направление реакции присоединения наиболее характерно для циклопропана, где цикл более напряжен:

Галогенирование пяти- и шестичленных циклоалканов, по­строенных практически без напряжения, протекает по пути замещения атомов водорода с сохранением циклической структуры. Поскольку трех- и четырехчленные кольца циклоалканов термодинамически нестабильны, то они редко встречаются в природных соединениях.

Применение алканов. Алканы являются не только топли­вом, но и исходным сырьем для химической промышленности. При разгонке нефти получают несколько фракций: бензин (Т_кип 40-180 °С, углеводороды С₆-С₁₀), керосин (T_кип 180-230 °С, С₁₁-С₁₄), дизельное топливо (Т_кип 230-305 °С, С₁₄-С₁₇). Остается мазут, из которого перегонкой в вакууме или с водяным паром получают соляровое масло (С18-С25), смазочные масла (С₂₈^_С38), вазелин, твердый парафин (в основном, прямоцепочечные угле­водороды). Высшие фракции разгонки нефти подвергают кре­кингу или изомеризации для получения высокосортных бензи­нов и алкенов (этен, пропен, бутены - важнейшее сырье для химической промышленности). В последнее время парафины нефти подвергают микробиологической обработке некоторыми микроорганизмами, что позволяет получать из нефти белковое сырье.

Нефть, попадая по различным причинам в водоемы, остает­ся на их поверхности и, препятствуя растворению воздуха в во­доемах, вызывает необратимое нарушение экологического ба­ланса. Другая экологическая проблема возникает из-за примене­ния тетраэтилсвинца Рb(С2Н6)4 (ТЭС) в качестве антидетонаци­онной добавки к низкосортным бензинам (менее 5 %). Вслед­ствие этого окружающая среда засоряется свинцом и его окси­дами (разд. 14.1.4). В настоящее время ТЭС постепенно заменя­ется соединениями марганца - менее токсичными антидетона­торами.

В медицинской практике низшие алканы используются для местной анестезии, а циклопропан - для общего наркоза (разд. 11.4). Углеводороды широко применяются в качестве растворителей в процессах экстракции природных веществ -жиров, эфирных масел. На основе вазелинового масла и вазе­лина приготавливают различные лекарственные препараты для наружного применения, так как алканы, хорошо растворяясь в жирах, легко проникают через кожу.