15.3. Понятие о взаимном влиянии атомов в молекуле и электронные эффекты

Согласно теории А. М. Бутлерова свойства и реакционная способность молекулы во многом зависят от взаимного влияния атомов или групп атомов друг на друга.

В результате взаимного влияния атомов и электронов связей в молекулах происходит перераспределение электронной плотно­сти, что вызывает изменение реакционной способности отдельных связей и молекулы в целом. Замена в соединении атома одного элемента атомом другого элемента или группой атомов приводит не только к изменению распределения электронной плотности в новой связи, но и вызывает соответствующие изменения электрон­ных плотностей нескольких соседних связей. Различают электро-ноакцепторные (притягивающие электроны - эффект "-") и электронодонорные (посылающие электроны - эффект "+") за­местители. При рассмотрении электронных смещений необходи­мо четко различать электронные эффекты в насыщенных систе­мах связей и в сопряженных системах (разд. 2.1.3).

Электронные эффекты в насыщенных системах. Замести­тель, вызвавший появление в молекуле полярной связи, спо­собствует поляризации ближайших двух-трех а-молекулярных орбиталей (а-связей) и приводит к возникновению частичных зарядов (5) на соседних атомах. Такой электронный эффект за­местителя называется индуктивным (I-эффект).

Индуктивный эффект — влияние заместителя на элек­тронную плотность молекулы путем смещения элек­тронов а-связей.

Направление индуктивного эффекта заместителя принято ка­чественно оценивать путем сравнения с атомом водорода, индук­тивный эффект которого условно принят за 0. Электроноакцепторные заместители (X), уменьшающие электронную плотность соседних а-связей, проявляют отрицательный индуктивный эф­фект (-I). Электронодонорные заместители (Y), увеличивающие электронную плотность соседних а-связей, проявляют положи­тельный индуктивный эффект (+I).

Электронодонорными заместителями (+I) явля­ются алкильные группы (—СН3, —С2Н5, —С(СН₃)3), анионные группы —О^-, —S-, атомы металлов. Они способствуют повыше­нию электронной плотности в цепи и появлению частичных от­рицательных зарядов на соседних атомах.

Графически действие индуктивного эффекта изображают стрел­кой, совпадающей с положением черточки связи и направленной острием в сторону более электроотрицательного атома. Индук­тивный эффект и-з-за слабой поляризуемости -связей быстро затухает по углеродной цепи:

Электронные эффекты в сопряженных системах. В отличие от насыщенных систем, в которых электронное влияние замес­тителя (индуктивный эффект) передается по -связям, в сопря­женных системах в передаче электронного влияния участвуют электроны π-молекулярных орбиталей (π -электроны) делокали-зованных связей. При этом заместитель сам является участни­ком сопряженной системы. Такой вид передачи электронного эффекта называется мезомерным (М-эффект) или эффектом сопряжения.

Мезомерный эффект - влияние заместителя на элек­тронную плотность молекулы путем смещения π -электронов кратных связей или неподеленных электронных пар гетероатомов.

Смещение подвижных электронов в результате мезомерного эффекта графически обозначается изогнутыми стрелками, на­чало которых показывает, какие π - или р-электроны смещают­ся, а их конец указывает связь или атом, к которым они сме­щаются. В отличие от индуктивного, мезомерный эффект не затухает в пределах всей сопряженной системы, так как я- и р-электроны более подвижны, чем -электроны.

Заместители, способные к отдаче своей пары электронов в общую сопряженную систему, являются электронодонорными и проявляют положительный мезомерный эффект. +М-Эффект характерен для заместителей, содержащих гетероатомы с неподеленной парой электронов или целым отрицательным за­рядом:

Заместители, являющиеся участниками сопряженной системы и содержащие кратную связь с электроотрицательным атомом, от­тягивающим на себя делокализованную электронную плотность системы, проявляют отрицательный мезомерный эффект (-М):

Болышинство функциональных групп проявляет и индуктив­ные, и мезомерные эффекты, действие которых может быть как однонаправленным, так и разнонаправленным. Поэтому при оцен­ке влияния заместителей на распределение электронной плотно­сти в молекуле необходимо учитывать результирующее действие индуктивного и мезомерного эффектов (табл. 15.3).

С помощью табл. 15.3 можно прогнозировать характер из­менения электронной плотности на реакционном центре моле­кулы, вызванного заместителем.