1.1.2. Принципы заполнения атомных орбиталей электронами

Число электронов в атоме химического элемента определяет­ся зарядом ядра, который равен порядковому номеру этого эле­мента в периодической системе Менделеева. Распределение элек­тронов в атомах подчиняется трем основным принципам: принци­пу минимума энергии, принципу Паули и правилу Гунда.

Принцип минимума энергии

Электроны в невозбужденном атоме распределяются по энергетическим уровням и подуровням так, чтобы их суммарная энергия была минимальна.

Энергия электрона в атоме в основном определяется главным n и орбитальным l квантовыми числами, поэтому сначала запол­няются те подуровни, для которых сумма n +l является наименьшей (правило В. М. Клечковского). В соответствии с этим в многоэлектронном атоме наблюдается следующая последова­тельность заполнения электронами энергетических подуровней, согласно которой элементы расположены по периодам в перио­дической системе элементов Менделеева:

Эту последовательность заполнения электронами энергетиче­ских уровней и подуровней в атоме можно представить в крат­кой форме:

Принцип наименьшей энергии справедлив только для ато­ма, находящегося в основном состоянии, т. е. имеющего мини­мальную энергию.

Принцип Паули

В атоме не может быть двух электронов с одинаковым набором значений всех четырех квантовых чисел.

В соответствии с принципом Паули на одной атомной орбитали может находиться не больше двух электронов, причем их спины должны быть противоположны по направлению . Из принципа Паули также следует, что максимальное число элек­тронов на всех орбиталях данного энергетического подуровня (X_L) равно:

Максимальное число электронов на энергетическом уровне (X_n) составляет:

Принцип Паули позволяет объяснить периодичность элек­тронных структур атомов элементов по мере возрастания заря­да их ядер и связать с ней периодичность химических и физи­ческих свойств элементов.

Правило Гунда

В невозбужденных атомах электроны в пределах данно­го подуровня занимают максимальное число свободных орбиталей, при этом суммарное спиновое число максимально.

Согласно этому правилу вначале происходит последователь­ное заполнение всех орбиталей данного подуровня по одному электрону. Причем спины всех этих электронов одинаковы. Только после этого будет происходить окончательное заполне­ние орбитали двумя электронами. Например, порядок заполне­ния трех орбиталей р-подуровня следующий:

Обобщая принципы заполнения электронами энергетических уровней и подуровней в атоме, необходимо отметить, что в не­возбужденном атоме на внешнем энергетическом уровне не может находиться больше восьми электронов, поэтому после достижения конфигурации ns²np⁶ происходит заполнение электро­нами следующего энергетического уровня п + 1. В целом по­следовательность заполнения электронами атомных орбиталей подчиняется общему принципу: стремлению системы к мини­муму энергии.

1.2. Периодический закон и периодическая система элементов д. И. Менделеева

Великий русский ученый Д. И. Менделеев в 1869 г. открыл закон периодичности свойств элементов и создал периодическую систему элементов. Самое удивительное и достойное восхище­ния в этом открытии то, что сделано оно еще в то время, когда далеко не все элементы были известны, а атом считался неде­лимой частицей. Спустя 40 лет, когда началась разгадка тайны строения атомов различных элементов, путеводной нитью в этих открытиях служила периодическая таблица, так как ока­залось, что элементы в ней размещены в соответствии со строе­нием их атомов, а порядковый номер элемента говорит о вели­чине заряда его ядра (закон Г. Мозли, 1913).

С современных позиций, химические свойства элемента оп­ределяются прежде всего электронной конфигурацией внешних энергетических уровней атома, и поэтому периодический закон сегодня можно сформулировать следующим образом.

Свойства элементов и их однотипных соединений на­ходятся в периодической зависимости от заряда атом­ных ядер элементов, что является следствием периодического повторения строения внешних электрон­ных слоев атомов элементов при увеличении заряда их ядра.

Периодический закон Д. И. Менделеев сформулировал на ос­нове разработанной им в 1867 г. периодической системы элемен­тов, которая была представлена в виде таблицы. При изучении химии используются две формы периодической таблицы - ко­роткая и длинная. В этом учебнике используется длинная форма (см. табл. 1.2), причем в ней указан заполняемый подуровень, что помогает представить строение внешних электронных слоев. В соответствии с рекомендацией комиссии ИЮПАК в таблице приведены символы элементов: 104 - Rf - резерфордий, 105 -Db - дубний, 106 - Sg - сиборгий, 107 - Bh - борий, 108 - Hs -хасий, 109 - Mt - мейтнерий.

В периодической таблице Д. И. Менделеева в группы объеди­нены элементы, атомы которых имеют одинаковое строение внеш­него электронного слоя. Поэтому такие элементы имеют сходные физические и химические свойства. В группах А (главные подгруппы) находятся элементы, в атомах которых происходит заполнение электронами внешнего слоя, причем число электро­нов в этом слое равно номеру группы. В группах Б (побочные подгруппы) расположены элементы, в атомах которых электро­нами заполняется предпоследний слой, а во внешнем слое со­держатся обычно два электрона. Атомы элементов одной груп­пы, но разных периодов отличаются друг от друга числом энер­гетических уровней, содержащих электроны.

Период является последовательным рядом элементов, атомы которых имеют одинаковое число энергетических уровней, рав­ное номеру данного периода. Периоды начинаются элементами, в атомах которых на внешнем энергетическом уровне находится один электрон на ns-подуровне. Заканчиваются периоды благо­родными газами, у атомов которых электронная структура внеш­него уровня имеет энергетически выгодную, и поэтому устойчи­вую, конфигурацию ns2np⁶ (кроме гелия, элемента 1-го периода). Число элементов в периоде равно максимальному числу электро­нов на заполняемых подуровнях. У элементов 1-го периода запол­няется s-подуровень первого уровня, поэтому в нем содержится только два элемента. У элементов 2-го и 3-го периодов электроны могут занимать четыре орбитали: одну - на s-подуровне и три на р-подуровне внешнего уровня, поэтому в них содержится по восемь элементов. В 4-м и 5-м периодах содержится по 18 элемен­тов, так как заполняются кроме s- и р-подуровней внешнего уровня еще пять орбиталей d-подуровня предвнешнего слоя (т. е. (n - 1)d-подуровня). 6-й и 7-й периоды еще длиннее, так как здесь кроме ns-, np- и (n -1)d-подуровней происходит заполнение электронами семи f-орбиталей предпредвнешнего уровня, т. е. (n - 2)f-подуровня. В 6-м периоде содержится 32 элемента, а 7-й период пока не завершен (23 элемента).

В зависимости от того, какой энергетический подуровень в атоме заполняется электронами, различают s-, р-, d- и f-элементы. Поэтому в периодической системе содержится четыре блока.

s-Блок объединяет элементы двух групп - IA и 2А, а также элементы первого периода: водород и гелий. Валентными элек­тронами у этих элементов являются электроны res-орбиталей.

р-Блок объединяет элементы шести групп: 3A - 8А. Ва­лентными электронами у этих элементов являются электроны nр- и ns-орбиталей.

d-Блок объединяет элементы, расположенные в десяти вер­тикальных столбцах групп Б. В атомах этих элементов происхо­дит заполнение электронами пяти орбиталей (n-1)d-подуровня, т. е. d-орбиталей предвнешнего слоя. Валентными электронами у них всегда являются s-электроны внешнего уровня и, в большинстве случаев, также d-электроны предвнешнего слоя. Поэтому d-элементы в соединениях обычно проявляют пере­менную валентность.

f-Блок объединяет элементы лантаноиды и актиноиды, у ко­торых идет заполнение семи орбиталей (n - 2)f-подуровня. Каждый этот блок содержит по 14 элементов. Валентными электро­нами у них являются res-, а также (n - 2)f- и (n - 1)d-электроны. Таким образом, структура периодической системы Менделеева связана с периодическим изменением электронной конфигура­ции атомов элементов, а место элемента в таблице, т. е. зани­маемая им клетка, содержит информацию о составе ядра и строении электронной оболочки его атома. Зная местоположе­ние элемента в периодической таблице, можно сразу предста­вить электронную конфигурацию внешних слоев его атома, ко­торые определяют в основном химические свойства этого эле­мента. Для этого используют следующие данные:

• порядковый номер элемента, определяющий число прото­нов в ядре и общее число электронов в атоме;

• номер периода, указывающий на число энергетических уровней и номер внешнего уровня в атоме данного элемента;

• номер и тип группы (А или Б), которые указывают, к ка­кому блоку (s-, р-, d- или f-) относится данный элемент и сколь­ко электронов у него на заполняемом подуровне, а также на внешнем и предвнешнем уровнях. Число электронов на внешнем уровне равно: для s- и р-элементов - номеру группы, а для d- и f-элементов, как правило, 2 с конфигурацией ns². Число элек­тронов на заполняемом подуровне равно: для s-элементов - но­меру группы, для р-элементов - номеру группы минус 2, а для d- и f-элементов, соответственно на (n - 1)d- и (n - 2)f-подуров-не, - обычно разности между порядковыми номерами данного элемента и s-элемента ПА группы того же периода.

Следовательно, на основе периодической таблицы можно сразу определить электронную конфигурацию внешних и внут­ренних уровней атома любого элемента. Определим, например, электронную конфигурацию атома элемента 26Fe:

1. Порядковый номер 26, заряд ядра +26, общее число элек­тронов в атоме железа - 26.

2. Период — 4-й, значит, в атоме железа электроны занимают четыре энергетических уровня с подуровнями 1s2s2p3s3p3d4s.

3. Железо находится в 8B группе, т. е. d-блоке, и у его атома заполняется Зd-подуровень.

4. На внешнем (четвертом) уровне имеется два электрона на 4s-подуровне: 4s².

5. На заполняемом Зd-подуровне имеется 26-20=6 электро­нов: 3d⁶ (20 - порядковый номер кальция, элемента 2А груп­пы 4-го периода).

6. Остальные подуровни атома железа заполняем максималь­но возможным для них числом электронов. Полная электрон­ная формула атома железа:

7. Общее число электронов в атоме равно 2 + 2 + 6 + 2 + 6 + + 6 + 2 = 26, что соответствует порядковому номеру атома железа.

Предлагаемая последовательность написания электронных формул атомов элементов на основе их местоположения в пе­риодической таблице позволяет прежде всего определить элек­тронное строение их внешних уровней и тем самым сразу вы­явить особенности, определяющие их химические свойства, т. е. способность отдавать или присоединять электроны.

Атомы элементов, не имеющие на внешней оболочке устой­чивой электронной структуры ns²np⁶, обладают при взаимодей­ствии с атомами других элементов тенденцией к перестройке своей внешней оболочки с тем, чтобы превратить ее в устой­чивую. В зависимости от природы взаимодействующих эле­ментов это достигается тремя путями: отдачей, или присоеди­нением, или обобществлением электронов атомов этих элемен­тов при образовании между ними химической связи. При этом атомы с числом электронов во внешнем слое меньше четырех обычно отдают электроны (соответствующие элементы явля­ются восстановителями), а с числом больше четырех - прини­мают электроны (соответствующие элементы являются окис­лителями).

Способность атома отдавать и присоединять электроны также зависит от его радиуса и характеризуется величинами энергии ионизации, энергии сродства к электрону, а в составе молекулы - относительной электроотрицательностью атома. Периодичность электронных структур атомов приводит к пе­риодическому изменению перечисленных свойств атомов элементов.