12.2.5. Кислород и его соединения

Кислород - самый распространенный элемент биосферы (бо­лее 50 % по массе). Без кислорода невозможны многочисленные чрезвычайно важные жизненные процессы, прежде всего дыхание и окисление биосубстратов. Только немногие живые организмы, называемые анаэробными, могут обходиться без кислорода.

Кислород в периодической системе находится во втором перио­де в группе VIA. Электронная конфигурация его атома Наличие двух неспаренных электронов обеспечивает образова­ние двух связей. Отсутствие вакантных атомных орбиталей во внешнем слое не позволяет кислороду повысить валентность за счет распаривания электронов, как это имеет место у его бли­жайшего соседа по группе атома серы. Наличие двух неподеленных пар электронов дает возможность атому кислорода вы­ступать в роли донора одной из них при образовании донорно-акцепторной связи. В случае самоассоциации молекул воды за счет водородных связей атом кислорода выступает донором обеих неподеленных пар электронов (разд. 6.1).

Степень окисления кислорода в соединениях обычно равна -2. Однако существуют соединения, в которых степень окисле­ния кислорода -1 (Н₂0₂, пероксиды) и даже +2 (дифторид ки­слорода OF₂). Малый размер атома (75 пм), высокое значение энергии ионизации (1313 кДж/моль), большое сродство к элек­трону (142 кДж/моль) сообщают кислороду свойство окислите­ля. Высокая электроотрицательность (ОЭО = 3,5) позволяет ки­слороду оттягивать на себя общие электроны связи, поэтому его связи с другими элементами полярны.

Кислород существует в двух аллотропных модификациях: дикислород 0₂ (кислород) и трикислород 0₃ (озон), которые при стандартных условиях являются газами. В атмосфере практически весь кислород содержится в виде 0₂. Озон в основном находится на высоте 22 км, но и там его объемная доля составляет 10^-6 %. Свойства озона будут рассмотрены в разд. 14.1.2.

Поскольку энергия связи в молекуле кислорода 0₂ состав­ляет 494 кДж/моль, то она термически очень устойчива и диссо­циирует лишь начиная с 1500 °С. Что касается высокой химиче­ской активности кислорода, определяющей его ведущую роль в процессах метаболизма, то она объясняется тем, что молекула кислополя имеет структуру бирадикала ("триплетный кислород" ). Этим же объясняется и парамагнитность кисло­рода, вследствие которой его струя отклоняется в магнитном поле.

Окислительно-восстановительные свойства. Главная хими­ческая функция кислорода в организме - окисление веществ, которое всегда сопровождается выделением энергии. Биологиче­ское окисление подразделяют на свободное окисление, при кото­ром выделяющаяся энергия переходит в тепловую и рассеивает­ся, и сопряженное окисление, когда выделяющаяся энергия ис­пользуется для протекания эндэргонических реакций. Например, для протекания реакций восстановления биосубстратов с помо­щью восстановленной формы кофермента НАДФ(Н) соответст­вующих дегидрогеназ (разд. 9.3.5) или окислительного фосфорилирования (разд. 9.3.6 и рис. 9.2).

Для клетки очень важно, чтобы происходила полная утилиза­ция кислорода:

Если процесс восстановления кислорода нарушается, то обра­зуются различные активные формы кислорода: супероксидный анион-радикал , гидропероксидный радикал , пероксид водорода Н₂0₂, гидроксидный радикал и синглетный ки-слород 'способствующие свободнорадикальному окислению биосубстратов (разд. 9.3.9).

Источником активных форм кислорода может также высту­пать оксигемоглобин ННb0₂, в тех случаях, когда происходит окисление его иона-комплексообразователя Fe²⁺ сильными окислителями или активация его лиганда - молекулы кислорода -при взаимодействии с сильными восстановителями. Нарушение окислительно-восстановительных превращений ионов-комплексообразователей в различных цитохромах также может способство­вать образованию активных форм кислорода. Это же происходит при радиационном воздействии на организм из-за активации и распада молекул воды с образованием различных радикалов.

За счет кислорода с помощью соответствующих ферментов в организме протекает оксигеназное и диоксигеназное окисление биосубстратов (разд. 9.3.8). Необходимо отметить, что регули­руемое окисление кислородом биосубстратов всегда происходит при участии ферментов. При этом прямого контакта биосуб­страта с кислородом нет, а есть контакт между ними только че­рез ансамбли ферментов, что и позволяет регулировать процесс окисления. При прямом контакте субстрата с какой-либо актив­ной формой кислорода окислительно-восстановительный процесс протекает по радикальному механизму, и его скорость зависит от концентрации свободных радикалов в клетке.

З ащита от вредного действия активных форм кислорода осу­ществляется с помощью антиоксидантной системы (разд. 9.3.9), в которую входят ферменты супероксиддисмутаза (СОД) и каталаза. Под действием СОД супероксидный радикал превращается в кислород и пероксид водорода, который разлагается под дейст­вием каталазы, превращаясь в кислород и воду:

Образовавшийся кислород опять принимает участие в биологи­ческом окислении. Утилизации пероксида водорода в клетке по­могает фермент пероксидаза, который катализирует перекисное окисление органических веществ. Наличие пероксидазы в лейкоцитах способствует уничтожению бактерий и веществ, погло­щенных лейкоцитарными клетками.

Пероксид водорода Н₂0₂ широко используется в ме­дицинской практике в основном как наружное бактерицидное средство. Действие Н₂0₂ основано на его окислительной способ­ности и безвредности образующихся продуктов 0₂ и Н₂0. Выделяющийся кислород оказывает противомикробное, дезодори­рующее и депигментирующее действие. В то же время образую­щаяся пена способствует очищению ран, удаляя из них частицы тканевого распада. Фармакопейный препарат содержит 3 % Н₂0₂, для обесцвечивания волос используется б % раствор, а 30 % рас­твор (пергидроль) применяют для удаления юношеских борода­вок и лечения красного плоского лишая.

Чистый пероксид водорода термодинамически нестабилен и легко разлагается на воду и кислород, а на свету этот процесс протекает со взрывом:

Реакция разложения Н₂0₂ сопровождается окислительно-восста­новительной дисмутацией атомов кислорода со степенью окисле­ния -1. Поскольку концентрация водных растворов Н₂0₂ может постоянно снижаться вследствие его разложения, их хранят в темной или непрозрачной посуде. Удобной формой для хранения Н₂0₂ является гидроперит - таблетки, содержащие комплекс мочевины с пероксидом водорода CO(NH₂)₂ • Н₂0₂. Для приготов­ления раствора Н₂0₂ таблетку гидроперита растворяют в воде.

При действии восстановителей пероксид водорода выступает в роли окислителя:

Удаление ионов ОН" из зоны реакции способствует усилению окислительных свойств Н₂0₂.

В осстановительные свойства пероксид водорода проявляет только по отношению к сильным окислителям, окисляясь до свободного кислорода:

Эта реакция используется дляопределения концентрации пе­роксида водорода в растворах.

Растворы Н2О2 широко используются для отбеливания тка­ней и шерсти, для обеззараживания воды. В санитарно-гигие­нической практике Н2О2 применяется как дезинфицирующее средство, которое "не загрязняет" очищаемые водные системы продуктами восстановления, так как при этом получается толь­ко вода.

В водном растворе пероксид водорода - слабая кислота (Ki = 1,5*10^-12), соли которой полностью гидролизуются.

Кислотно-основные свойства. Кислородсодержащие соеди­нения с общей формулой R—О—Н в зависимости от природы R и соотношения полярностей связей R—О и О—Н способны в водных растворах диссоциировать как основания: или как кислоты:

Если R - электронодонорный заместитель, например атом активного металла (Na—О—Н, НО—Ва—О—Н), то мы имеем дело с гидроксидом, для которого характерны основные свойства, так как связь R—О более полярна, чем О—Н.

Если R - электроноакцепторный заместитель, состоящий из ато­мов типичных неметаллов (Н—О—СlO₃, Н—О—N0₂, Н—О—S0₂—ОН), или соответствующий органический радикал (СН₃СО—ОН, С6Н5-0—Н), то в этом случае полярность связи R—О уменьшается, а связи О—Н сильно возрастает, и для таких соединений характерны кислотные свойства.

Если R не проявляет четко выраженной тенденции к взаи­модействию с общей электронной парой связи R—О, то возмож­ны два варианта. В первом диссоциации подвергаются обе связи: в зависимости от свойств партнера или R—О, или О—Н. В этом случае имеем дело с амфолитом (разд. 8.1). Во втором обе эти связи устойчивы к диссоциации в водной среде, например в случае одноатомных алифатических спиртов (разд. 17.3). Таким образом, кислотно-основные свойства кислородсодержащих соединений типа ROH определяются свойствами заместителя при группе ОН и партнера, с которым они взаимодействуют.

Комплексообразующие свойства. Молекула кислорода, хо­тя и содержит неподеленные электронные пары, является ма­лоактивным лигандом. Кислород плохо растворяется в воде. При 20 °С в 100 объемах воды растворяется лишь 3,1 объема кислорода, поэтому один литр плазмы крови переносит лишь 5 мл кислорода в растворенном виде. Функцию транспорта кислорода у высших животных выполняет находящийся в эритроцитах ге­моглобин, который, соединяясь в легких с кислородом, образует легко диссоциирующий комплекс оксигемоглобин (разд. 10.4). Благодаря оксигемоглобину один литр крови переносит 250 мл кислорода в капилляры различных органов. Здесь оксигемогло­бин отдает кислород, который диффундирует через стенки капилляров в ткани. Меньшая часть поступившего кислорода со­единяется за счет донорно-акцепторной связи с миоглобином для накопления кислорода в тканях и поддержания необходимого парциального давления, а основная часть вступает в процессы метаболизма, превращаясь в конце концов в оксид углерода(4) и воду, которые с помощью венозной крови выводятся из орга­низма через легкие и почки.

Кислородсодержащие соединения из-за низкой подвижности неподеленных электронных пар атома кислорода также являются малоактивными лигандами. Однако, если кислородсодержащая группа в соединении образует анион, то подвижность электрон­ных пар в системе, несущей отрицательный заряд, резко возрас­тает. Это способствует образованию комплексных соединений. Так, многоатомные спирты или многоосновные органические кислоты дают в щелочной среде устойчивые хелатные комплек­сы с катионами d-металлов:

В заключение следует подчеркнуть, что главная химическая функция кислорода в живой природе - окислительная.

Круговорот кислорода в природе. В атмосфере нашей пла­неты в настоящее время содержится 1,2 • 10¹⁵ т кислорода. В результате фотосинтеза растения ежегодно выделяют в ат­мосферу 2,5 • 10¹¹ т кислорода. Почти такое же количество в течение года расходуется в процессах дыхания и гниения расти­тельных и животных остатков. Основными конечными продук­тами этих окислительных процессов являются СО2 и Н2О. Реге­нерация кислорода из них совершается в растениях за счет фото­синтеза (разд. 9.3.7). Таким образом, в результате круговорота кислорода, в основе которого лежат окислительно-восстанови­тельные процессы и который тесно связан с круговоротом уг­лерода (разд. 12.2.2), в атмосфере поддерживается постоянное содержание кислорода.