12.2.3. Азот и его соединения

В периодической системе азот находится во II периоде, в груп­пе VA. Электронная конфигурация его атома - ls²2s²2p³. Нали­чие во внешнем слое атома азота трех неспаренных электронов обеспечивает образование им трех связей в соединениях. Высокое значение энергии ионизации (1400 кДж/моль) и небольшой ра­диус атома (52 пм) способствуют ковалентному характеру этих связей. Однако из-за наличия во внешнем слое неподеленной па­ры электронов атом азота может образовывать еще одну связь (четвертую) по донорно-акцепторному механизму, выступая до­нором электронной пары. Электронодонорная способность атома азота в соединениях зависит от типа орбитали, на которой нахо­дится электронная пара (разд. 23.1), и является его главной от­личительной чертой, выделяя азот среди других органогенов.

В то же время для атома азота характерна очень высокая электроотрицательность (ОЭО = 3,1), что указывает на полярный характер азотсодержащих связей. В бинарных соединениях с лю­быми элементами, кроме кислорода и фтора, атом азота имеет отрицательную степень окисления. Степень окисления атома азо­та может изменяться от -3 до +5:

В азотсодержащих метаболитах атомы азота имеют степень окисления -3, поскольку они связаны с атомами водорода и уг­лерода, которые имеют меньшую электроотрицательность. Расте­ния и некоторые микроорганизмы способны усваивать молеку­лярный азот и соединения, в которых азот имеет степень окис­ления +4 и +5. В результате усвоения этих азотсодержащих продуктов происходит восстановление азота до степени окисле­ния -3.

Азот и его круговорот в природе. Азот - основной компо­нент воздуха: его объемная доля равна 78,2 %. Молекула азота N2 чрезвычайно устойчива (E_св = 940 кДж/моль), так как меж­ду образующими ее атомами имеется три связи (одна - и две -связи). Высокая устойчивость молекулы азота делает его практи­чески инертным при обычной температуре. Только при очень высоких температурах он соединяется с водородом, образуя ам­миак, и с кислородом, образуя смесь различных оксидов. Во вдыхаемом воздухе азот служит полезным разбавителем кисло­рода. Однако, вследствие растворения азота в крови, при резком снижении окружающего давления возможно возникновение кес­сонной болезни (разд. 26.3).

И з-за высокой стабильности молекулярного азота большин­ство живых существ не усваивают его. В то же время азот -необходимый компонент аминокислот, белков и нуклеиновых кислот. Процесс усвоения газообразного азота называется фик­сацией азота. Этот процесс в природе совершается двумя путями (рис. 12.4). Основной путь - за счет жизнедеятельности азотфиксирующих бактерий в симбиозе с бобовыми растениями, а также синезеленых и пурпурных водорослей. Эти микроорганизмы превращают молекулярный азот в аммиак или ионы NH4(+) под действием фермента нитрогеназы, использующего энергию гид­ролиза АТФ:

Образующийся аммиак в результате жизнедеятельности нит­рифицирующих бактерий окисляется под действием кислорода

Р ис. 12.4. Круговорот азота в природе

и фермента нитрогеноксидазы в нитраты, которые легко усваи­ваются корнями растений из почвы.

Другой путь фиксации азота осуществляется во время гро­зы, когда при электрическом разряде (молния) происходит взаимодействие атмосферных азота и кислорода с последующим образованием нитратов, которые с дождевой водой попадают в почву и водоемы:

Р астения усваивают нитраты, восстанавливая их с помощью нитратредуктазы в ионы аммония:

Ионы аммония в растениях благодаря реакции восстанови­тельного аминирования образуют глутаминовую кислоту. На базе этой аминокислоты в результате реакции трансаминирования (разд. 21.2) получаются остальные девятнадцать ос-аминокислот, используемые для синтеза необходимых азотсодержащих биосуб­стратов: белков, нуклеиновых кислот и других.

Ж ивотные используют растения как источник азотсодержа­щих биосубстратов, из которых они синтезируют свои белки и нуклеиновые кислоты. После гибели и последующего разложе­ния растительных и животных организмов из них образуются аммиак и соли аммония. На этом замыкается малый цикл в кру­говороте азота. Большой цикл в круговороте азота замыкается в результате жизнедеятельности денитрифицирующих анаэробных бактерий почвы, которые восстанавливают нитраты под дейст­вием фермента нитротазы до элементарного азота, который воз­вращается в атмосферу:

Таким образом, круговорот азота осуществляется благодаря жизнедеятельности различных микроорганизмов, растений и жи­вотных. Деятельность человека, связанная с производством и ис­пользованием аммиака и нитратсодержащих минеральных удоб­рений, вносит заметный вклад только в одну ветвь круговорота азота, связанную с его фиксацией. Поэтому требуется строгий контроль за содержанием нитратов в почве, чтобы не допустить нарушения естественного круговорота азота в природе.

Аммиак NH3 в организме человека является одним из про­дуктов дезаминирования аминокислот, белков, биогенных ами­нов, пуриновых и пиримидиновых оснований, поступающих с пищей. Это простейший азотсодержащий метаболит, химиче­ские свойства которого обусловлены специфическими свойства­ми атома азота в соединениях.

Аммиак - бесцветный газ с резким запахом. В молекуле ам­миака атом азота образует четыре гибридные орбитали sp³, на­правленные к вершинам тетраэдра, три из которых заняты ато­мами водорода, а четвертая - неподеленной парой электронов. Длина каждой связи 101,4 пм, энергия связи 390,4 кДж/моль, дипольный момент молекулы 1,47 Д.

Вследствие большой полярности молекулы аммиака в 1 объ­еме воды при 293 К растворяется около 700 объемов аммиака (31 моль/л). При этом образуется концентрированный 25 % вод­ный раствор. В водном растворе аммиак в основном находится в виде гидрата NH₃*H20 (разд. 10.3), который в кислой среде об­разует ион аммония, а в нейтральной и слабощелочной среде обратимо диссоциирует с образованием ионов аммония и гидроксила:

В сильнощелочной среде аммиак необратимо удаляется из раствора.

В крови при рН =7,4 гидрат аммиака с учетом величины его pK_a(BH⁺) = 9,25 на 98,6 % будет находиться в виде ионов аммония. Несмотря на большой избыток, ионы аммония не мо­гут проникать через клеточные мембраны, однако молекулы NH3 легко проходят через мембраны и могут воздействовать на организм, прежде всего на мозг, что и используется в медицин­ской практике при выводе человека из обморочного состояния. Аммиак - токсичный газ, поражающий при вдыхании слизистые дыхательных путей, вызывая одышку и воспаление легких.

В медицинской практике при алкалозе (разд. 8.5) в качестве мочегонного средства применяют хлорид аммония NH4CI. В ре­зультате гидролиза этой соли по катиону повышается кислот­ность крови:

Повышение кислотности крови, с одной стороны, уменьшает ал­калоз, а с другой - мобилизует почки на выделение в мочу ионов натрия, с которыми одновременно выделяется соответствующее количество воды. Выведение аммиака из организма осуществля­ется через почки в основном в виде мочевины (разд. 23.2).

Наличие у атома азота аммиака неподеленной электронной пары на гибридной sp³-орбитали делает его молекулу активным лигандом, который с катионами металлов жизни Cu²⁺, Zn²⁺, Ni²⁺ образует прочные аммиачные комплексы (разд. 10.3), ус­тойчивость которых соизмерима с прочностью их биокомплек­сов, что может объяснять токсичность аммиака.

Комплексообразующие свойства аммиака лежат в основе качественного и количественного его определения с помощью реактива Несслера:

Н уклеофильность молекулы аммиака, т. е. ее сродство к ато­му углерода, несущему частичный положительный заряд, прояв­ляется в способности алкилироваться галоидными алкилами в присутствии оснований. При этом в зависимости от соотношения реагентов образуются различные алкиламины вплоть до получе­ния солей тетраалкиламмония:

Благодаря нуклеофильности молекула аммиака легко аци-лируется, например этилацетатом с образованием ацетамида:

Нуклеофильность азотсодержащих биосубстратов лежит в осно­ве их биохимических превращений при различных реакциях при­соединения, замещения, отщепления, протекающих при участии соответствующих ферментов.

Несмотря на низшую степень окисления атома азота (-3), аммиак в условиях организма устойчив к окислению. Его вос­становительные свойства проявляются только при высокой тем­пературе, когда происходит горение аммиака в кислороде с обра­зованием азота, а в присутствии платинового катализатора - до оксида азота(Н):

Кислородные соединения азота. Азот образует с кислоро­дом ряд оксидов.

Оксид азота(1) N2O (закись азота) - малополярный, несолеобразующий оксид, который при температуре ниже 500 °С химически малоактивен. Атомы азота в нем не равноценны и имеют разную степень окисления , Закись азота - бесцветный газ, который в смеси с кислородом используется в ме­дицине для ингаляционного наркоза. При малых концентраци­ях N2O вызывает возбуждение (отсюда название "веселящий газ"), а при больших - общий наркоз. Один из возможных ме­ханизмов действия N2O основан на его гидратации, которая приводит к уменьшению содержания "структурированной" во­ды в гидратных оболочках биосубстратов и к отслоению последних от внутриклеточной жидкости (см. разд. 11.4).

Оксид азота(Н) N0 - также несолеобразующий ок­сид. В окислительно-восстановительных реакциях он может быть восстановителем или окислителем, так как его азот имеет про­межуточную степень окисления:

Из-за подвижности -электронов оксид азота(2) является ли­гандом, который образует, подобно кислороду, комплексное со­единение с катионом железа гемоглобина HHbNO, устойчивость которого в 60 раз больше, чем оксигемоглобина:

В этом заключается одна из причин токсичности оксида азота(2). Однако в конце 1980-х годов было установлено, что N0 обяза­тельно синтезируется в организме человека с помощью фермен­та NO-синтазы из аминокислоты аргинина (разд. 21.2.4). Время жизни N0 в клетках организма составляет порядка секунды, не их нормальное функционирование невозможно без N0. Это про­стое соединение благодаря высокой химической активности обеспечивает: расслабление гладких мышц сосудов, регуляцию работы сердца, эффективную работу иммунной системы, пере­дачу нервных импульсов, сексуальное возбуждение. Предпола­гают также, что N0 играет важную роль в обучении и запоми­нании. За открытие синтеза N0 в организме и исследование его физиологической роли Р. Фурчготт, Л. Игнарро и Ф. Мурад в 1988 г. были удостоены Нобелевской премии.

Оксид азота(3) N2O3 - кислотный оксид, который при растворении в воде образует слабую азотистую кислоту (рК_а = 3,29):

С оли азотистой кислоты - нитриты - могут вести себя и как окислители, и как восстановители, в зависимости от свойств партнера:

За счет сильных окислительных свойств нитриты окисляют ка­тион Fe²⁺ гемоглобина в катион Fe³⁺ метгемоглобина, а выде­ляющийся при этом оксид азота(П) образует устойчивый ком­плекс с гемоглобином - нитрозогемоглобин:

Таким образом, нитриты, попадая в кровь, вызывают метгемоглобинию, острое кислородное голодание тканей из-за уменьше­ния содержания гемоглобина в крови, а также увеличивают свободнорадикальное окисление в организме.

В желудке нитриты образуют азотистую кислоту, которая при взаимодействии со вторичными аминами образует нитрозоамины - сильные канцерогены:

Следовательно, нитриты являются высокотоксичными вещест­вами, поэтому запрещены добавки нитритов (в качестве консер­вантов) в мясопродукты.

Оксид азота (IV) NО2 т красно-бурый газ, обладающий характерным запахом. При растворении NO2 в воде образуются азотистая и азотная кислоты:

Эта реакция сопровождается межмолекулярной окислительно-восстановительной дисмутацией атомов азота.

В присутствии кислорода образуется только азотная кислота:

4N0₂ + 2Н₂0 + 0₂ = 4HN0₃

Вдыхание оксида азота(4) в концентрации более 600 мг/м³ приводит к смертельному исходу в результате отека легких (асфиксия). О свойствах NO как загрязнителя атмосферы см. разд. 14.1.

Оксид азота(5) N2O5 - кислотный оксид, при его рас­творении в воде образуется азотная кислота. HNO3 - сильная кислота, которая в разбавленных растворах полностью диссо­циирует на ионы.

В окислительно-восстановительных реакциях азотная ки­слота - сильный окислитель, причем азот в степени окисления (+5), входящий в состав азотной кислоты, является настолько сильным окислителем в сравнении с катионом водорода, что среди продуктов ее восстановления не образуется молекуляр­ный водород, а есть только продукты восстановления азота (N0₂, N0, N2O, N2, NH4NO3). Соли азотной кислоты - нитраты -также являются довольно сильными окислителями. Поэтому нитраты, присутствующие в больших количествах в некоторых продуктах питания, попадая в организм, легко восстанавлива­ются до токсичных нитритов:

В России санитарные нормы регламентируют содержание нитратов в питьевой воде не более 10 мг/л. Высокое содержание нитратов в воде может приводить к заболеванию раком желудка и являться причиной повышенной детской смертности. Свойства оксидов азо­та и их производных как токсикантов рассмотрены в разд. 14.1.