12.2. Строение, химические свойства и роль элементов-органогенов и их соединений в растительном и животном мире

Органогены - элементы, из атомов которых состоят основные компоненты живых систем: белки, жиры, углеводы, нуклеиновые кислоты и другие биологически активные соединения. Все органо­гены: Н, С, N, Р, О, S - являются неметаллами, причем элементы углерод, азот, фосфор, кислород и сера относятся p-элементам и только водород - к s-элементам. Обзор свойств органогенов и их со­единений включает особенности строения их атомов и особенности образования химических связей с атомами других органогенов. Осо­бое внимание будет уделено поведению соединений рассматриваемо­го элемента в кислотно-основных, окислительно-восстановительных и комплексообразовательных реакциях, а также их способности к образованию межмолекулярных ассоциатов. На основании этих свойств будет объяснена роль каждого органогена и его соединений в растительном и животном мире. Поскольку обсуждение химиче­ских свойств органогенов будет происходить с учетом их положения в периодической таблице, то кратко будут рассмотрены и свойства их электронных аналогов по группе, что поможет выявить зависи­мость химических свойств и биологической роли соединений раз­личных элементов от свойств их атомов.

12.2.1. Водород и его соединения

Атом водорода по сравнению с атомами других элементов имеет простейшую структуру: он состоит из одного протона.

образующего атомное ядро, и одного электрона, расположенно­го на ls-орбитали. Уникальность атома водорода заключается в том, что его единственный валентный электрон находится не­посредственно в поле действия ядра атома, поскольку он не экранируется другими электронами. Это обеспечивает ему специ­фические свойства. Он может в химических реакциях отдавать свой электрон, образуя катион Н⁺ (подобно атомам щелочных металлов), или присоединять электрон от партнера с образо­ванием аниона Н- (подобно атомам галогенов). Поэтому водород в периодической системе помещают чаще в IA группе, иногда в VIIA группе, но встречаются варианты таблиц, где водород не принадлежит ни к одной из групп периодической таблицы.

Молекула водорода двухатомна - Н2. Водород - самый лег­кий из всех газов. Вследствие неполярности и большой прочно­сти молекулы Н2 (Е_св = 436 кДж/моль) при нормальных усло­виях водород активно взаимодействует только со фтором, а при освещении также с хлором и бромом. При нагревании реагиру­ет со многими неметаллами, хлором, бромом, кислородом, се­рой, проявляя восстановительные свойства, а вступая во взаи­модействие со щелочными и щелочноземельными металлами, является окислителем и образует гидриды этих металлов:

Среди всех органогенов у водорода наименьшая относитель­ная электроотрицательность (0Э0 = 2,1), поэтому в природных соединениях водород всегда проявляет степень окисления +1. С позиции химической термодинамики водород в живых систе­мах, содержащих воду, не может образовывать ни молекуляр­ный водород (Н₂), ни гидрид-ион (Н~). Молекулярный водород при обычных условиях химически малоактивен и при этом сильно летуч, из-за чего он не может удерживаться организмом и участвовать в обмене веществ. Гидрид-ион химически чрез­вычайно активен и сразу взаимодействует даже с очень малым количеством воды с образованием молекулярного водорода. По­этому водород в организме находится или в виде соединений с другими органогенами, или в виде катиона Н⁺.

Водород с элементами-органогенами образует только ковалентные связи. По степени полярности эти связи располагаются в сле­дующий ряд:

Э тот ряд очень важен для химии природных соединений, так как полярность этих связей и их поляризуемость предопре­деляют кислотные свойства соединений, т. е. диссоциацию с образованием протона.

Кислотные свойства. В зависимости от природы элемента, образующего связь Х-Н, выделяют 4 типа кислот:

ОН-кислоты (карбоновые кислоты, фенолы, спирты);

SH-кислоты (тиолы);

NH-кислоты (амиды, имиды, амины);

СН-кислоты (углеводороды и их производные).

С учетом высокой поляризуемости связи S—Н можно соста­вить следующий ряд кислот по способности к диссоциации:

Концентрация катионов водорода в водной среде определяет ее кислотность, которая выражается с помощью водородного показателя рН = -lg[H⁺] (разд. 7.5). Большинство физиологиче­ских сред организма имеет реакцию, близкую к нейтральной (рН = 5,0-7,5), только у желудочного сока рН = 1,0-2,0. Это обеспечивает, с одной стороны, противомикробное действие, уби­вая многие микроорганизмы, занесенные в желудок с пищей; с другой стороны, кислая среда оказывает каталитическое дейст­вие при гидролизе белков, полисахаридов и других биосубстра­тов, способствуя получению необходимых метаболитов.

Окислительно-восстановительные свойства. Вследствие боль­шой плотности положительного заряда катион водорода являет­ся довольно сильным окислителем (ф° = 0 В), окисляя актив­ные и средней активности металлы при взаимодействии с ки­слотами и водой:

В живых системах таких сильных восстановителей нет, а окислительная способность катионов водорода в нейтральной среде (рН = 7) значительно понижена (ф° = -0,42 В). Поэтому в организме катион водорода не проявляет окислительных свойств, но активно участвует в окислительно-восстановительных реак­циях, способствуя превращению исходных веществ в продукты реакции:

Во всех приведенных примерах атомы водорода своей степе­ни окисления +1 не изменили.

Восстановительные свойства характерны для молекулярного и особенно для атомарного водорода, т. е. водорода в момент ныделения непосредственно в реакционной среде, а также для гидрид-иона:

Однако в живых системах таких восстановителей (Н2 или Н-) нет, и поэтому нет подобных реакций. Встречающееся в литера­туре, в том числе и в учебниках, мнение, что водород является носителем восстановительных свойств органических соединений, не соответствует действительности; так, в живых системах вос­становителем биосубстратов выступает восстановленная форма кофермента дегидрогеназы, в которой донором электронов явля­ются атомы углерода, а не атомы водорода (разд. 9.3.3).

Комплексообразующие свойства. Вследствие наличия у ка­тиона водорода свободной атомной орбитали и высокого поляри­зующего действия самого катиона Н⁺ он является активным ионом-комплексообразователем. Так, в водной среде катион водоро­да образует ион гидроксония Н3О⁺, а при наличии аммиака -ион аммония NH4:

Склонность к образованию ассоциатов. Атомы водорода силь­нополярных связей О—Н и N-—Н образуют водородные связи (разд. 3.1). Прочность водородной связи (от 10 до 100 кДж/моль) зависит от величины локализованных зарядов и длины водородной связи, т. е. от расстояния между атомами электро­отрицательных элементов, участвующих в ее образовании. Для аминокислот, углеводов, белков, нуклеиновых кислот харак­терны следующие длины водородных связей, пм:

Благодаря водородным связям возникают обратимые меж­молекулярные взаимодействия между субстратом и ферментом, между отдельными группами в природных полимерах, опре­деляющие их вторичную, третичную и четвертичную структуру (разд. 21.4, 23.4). Ведущую роль водородная связь играет в свойствах воды как растворителя и реагента.

Вода и ее свойства. Вода - важнейшее соединение водорода. Все химические реакции в организме протекают только в водной среде, жизнь без воды невозможна. Вода как растворитель рас­сматривалась в разд. 6.1.

Кислотно-основные свойства. Вода как реагент с по­зиции кислотно-основных свойств является истинным амфолитом (разд. 8.1). Это проявляется и при гидролизе солей (разд. 8.3.1), и при диссоциации кислот и оснований в водной среде (разд. 8.3.2).

Количественной характеристикой кислотности водных сред яв­ляется водородный показатель рН.

Вода как кислотно-основной реагент участвует в реакциях гидролиза биосубстратов. Например, гидролиз аденозинтрифосфата служит источником запасенной энергии для организма, ферментативный гидролиз ненужных белков служит для получения аминокислот, являющихся исходным материалом для син­теза необходимых белков. При этом катионы Н⁺ или анионы ОН- являются кислотно-основными катализаторами реакций гидролиза биосубстратов (разд. 21.4, 23.4).

Окислительно-восстановительные свойства. В молекуле воды и водород, и кислород находятся в устойчи­вых степенях окисления. Поэтому вода не проявляет ярко вы­раженных окислительно-восстановительных свойств. Окислитель­но-восстановительные реакции возможны при взаимодействии воды только с очень активными восстановителями или очень активными окислителями, или в условиях сильной активации реагентов.

Вода может быть окислителем за счет катионов водорода при взаимодействии с сильными восстановителями, например щелоч­ными и щелочноземельными металлами или их гидридами:

При высоких температурах возможно взаимодействие воды с менее активными восстановителями:

В живых системах их компонент вода никогда не выступает как окислитель, поскольку это привело бы к уничтожению этих систем из-за образования и необратимого удаления молекуляр­ного водорода из организмов.

Вода может выступать в роли восстановителя за счет атомов кислорода например при взаимодействии с таким сильнейшим окислителем, как фтор:

Под действием света и при участии хлорофилла в растени­ях протекает процесс фотосинтеза с образованием О2 из воды (разд. 9.3.6):

Кроме непосредственного участия в окислительно-восстано­вительных превращениях вода и продукты ее диссоциации Н⁺ и ОН- принимают участие как среда, которая способствует про­теканию многих окислительно-восстановительных реакций вследствие ее высокой полярности ( = 79) и участия образуемых ею ионов в превращениях исходных веществ в конечные (разд. 9.1).

Комплексообразующие свойства. Молекула во­ды из-за наличия у атома кислорода двух неподеленных элек­тронных пар является достаточно активным монодентатным лигандом, который с катионом водорода образует комплексный ион оксония Н₃0⁺, а с катионами металлов в водных растворах -достаточно устойчивые аквакомплексы, например [Са(Н₂0)₆]²⁺, [ Fe(H₂0)₆]³⁺, [Cu(H₂0)₄]²⁺. В этих комплексных ионах молекулы ноды ковалентно связаны с комплексообразователями достаточ­но прочно. Катионы щелочных металлов аквакомплексов не обра­зуют, а за счет электростатических сил образуют гидратированные катионы. Время оседлой жизни молекул воды в гидратных обо­лочках этих катионов не превышает 0,1 с, а их состав по числу молекул воды может легко изменяться.

Склонность к образованию ассоциатов. Вслед­ствие большой полярности, способствующей электростатическому взаимодействию и образованию водородных связей, молекулы воды даже в чистой воде (разд. 6.1) образуют межмолекулярные ассоциаты, различающиеся по структуре, числу молекул и вре­мени их оседлой жизни в ассоциатах, а также времени жизни самих ассоциатов. Таким образом, чистая вода является откры­той сложной динамической системой. Под действием внешних факторов: радиоактивное, ультрафиолетовое и лазерное излуче­ния, упругие волны, температура, давление, электрические, маг­нитные и электромагнитные поля от искусственных и естествен­ных источников (космос, Солнце, Земля, живые объекты) - вода изменяет свои структурно-информационные свойства, а следова­тельно, изменяются ее биологические и физиологические функ­ции.

Кроме самоассоциации молекулы воды гидратируют ионы, по­лярные молекулы и макромолекулы, образуя вокруг них гидратные оболочки, тем самым стабилизируют их в растворе и способ­ствуют их растворению (разд. 6.1). Вещества, молекулы которых неполярны и имеют относительно небольшие размеры, способны только незначительно растворяться в воде, заполняя пустоты ее ассоциатов с определенной структурой. При этом в результате гидрофобного взаимодействия неполярные молекулы структу­рируют окружающую их гидратную оболочку, превращая ее в структурированный ассоциат, обычно с льдоподобной структурой, внутри которого расположена данная неполярная молекула.

В живых организмах можно выделить две категории воды -"связанную" и "свободную", последняя, по-видимому, есть только в межклеточной жидкости (разд. 6.1). Связанная вода, в свою очередь, подразделяется на "структурированную" (прочносвязанную) и "деструктурированную" (слабосвязанную или рых­лую) воду. Вероятно, все перечисленные выше внешние факто­ры влияют на состояние воды в организме, изменяя соотноше­ния: "структурированная"/ "деструктурированная" и "связанная"/ "свободная" вода, а также ее структурно-динамические пара­метры. Это проявляется в изменениях физиологического со­стояния организма. Не исключено, что внутриклеточная вода непрерывно претерпевает регулируемые, в основном белками, пульсационные переходы из "структурированного" в "деструктурированное" состояние. Эти переходы взаимосвязаны с выталки­ванием из клетки отслуживших метаболитов (шлаков) и всасы­ванием необходимых веществ. С современной точки зрения вода участвует в формировании единой внутриклеточной структуры, благодаря которой достигается упорядоченность процессов жиз­недеятельности. Поэтому, по образному выражению А. Сент-Дьёрдьи, вода в организме является "матрицей жизни".

Вода в природе. Вода - самое важное и распространен­ное вещество на Земле. Поверхность земного шара на 75 % по­крыта водой. Объем Мирового океана составляет 1,4 млрд. км³. Столько же воды находится в минералах в виде кристаллиза­ционной воды. Атмосфера содержит 13 тыс. км³ воды. В то же время запасы пресной воды, пригодной для питья и бытовых нужд, довольно ограничены (объем всех пресноводных водоемов составляет 200 тыс. км³). Пресная вода, употребляемая в быту, содержит различные примеси от 0,05 до 1 г/л, чаще всего это соли: гидрокарбонаты, хлориды, сульфаты, - в том числе рас­творимые соли кальция и магния, присутствие которых делает воду жесткой (разд. 14.3). В настоящее время охрана водных ресурсов и очистка сточных вод являются наиболее актуальны­ми экологическими проблемами.

В обычной воде присутствует около 0,02 % тяжелой воды D2O (D - дейтерий). Она накапливается при испарении или электролизе обычной воды. Тяжелая вода токсична. Тяжелую воду применяют для изучения движения воды в живых орга­низмах. С ее помощью установлено, что скорость движения во­ды в тканях некоторых растений достигает 14 м/ч, а вода, вы­питая человеком, за 2 ч полностью распределяется по его органам и тканям и лишь через две недели полностью выводится из организма. Живые организмы содержат от 50 до 93 % воды, которая является непременным участником всех процессов жиз­недеятельности. Без воды жизнь невозможна. При продолжи­тельности жизни 70 лет человек с пищей и питьем потребляет около 70 т воды.

В научной и медицинской практике широко используется дистиллированная вода - бесцветная прозрачная жидкость без запаха и вкуса, рН = 5,2-6,8. Это фармакопейный препарат для приготовления многих лекарственных форм.

Вода для инъекций (апирогенная вода) - также фармако­пейный препарат. Эта вода не содержит пирогенных веществ. Пирогены - вещества бактериального происхождения - метабо­литы или продукты жизнедеятельности бактерий, которые, по­падая в организм, вызывают озноб, повышение температуры тела, головные боли, нарушение сердечно-сосудистой деятельности. Приготавливают апирогенную воду двойной перегонкой ноды (бидистиллят) с соблюдением асептических условий и ис­пользуют в течение 24 ч.

Заканчивая раздел, необходимо подчеркнуть особенности водорода как биогенного элемента. В живых системах водород всегда проявляет степень окисления +1 и встречается или свя­занным полярной ковалентной связью с другими биогенными элементами, или в виде катиона Н⁺. Катион водорода является носителем кислотных свойств и активным комплексообразователем, взаимодействующим со свободными электронными па­рами атомов других органогенов. С позиции окислительно-восстановительных свойств связанный водород в условиях ор­ганизма не проявляет свойств ни окислителя, ни восстановите­ля, однако катион водорода активно участвует во многих окис­лительно-восстановительных реакциях, не изменяя при этом своей степени окисления, но способствуя превращению биосуб­стратов в продукты реакции. Водород, связанный с электроот­рицательными элементами, образует водородные связи.