11.2. Гетерогенные равновесия в растворах, связанные с процессом кристаллизации

При контакте малорастворимого сильного электролита с водой очень незначительная его часть, переходя в воду, полностью дис­социирует на ионы. В возникающей системе, состоящей из насы­щенного водного раствора малорастворимого сильного электроли­та и его осадка, устанавливается гетерогенное равновесие между ионами данного электролита в водной фазе и его кристаллами.

Рассмотрим гетерогенное равновесие между кристалличе­ским осадком малорастворимой соли BaSO4>4 и его насыщенным водным раствором, содержащим ионы Ва²⁺ (р) и SO4(-2) (р):

Насыщенный раствор с осадком представляет собой равновесную гетерогенную систему. Применим к этой системе закон дейст­вующих масс, имея в виду, что концентрация твердого вещества постоянна и учитывается величиной константы скорости раство­рения

тогда выражение для константы гетерогенного рас­творения, называемой константой растворимости K_s, для рас­твора данной соли запишется:

П олученное выражение показывает, что константа растворимо­сти при постоянной температуре постоянна и определяется только произведением концентраций ионов малорастворимого электролита в насыщенном растворе, которое раньше называ­лось произведением растворимости и обозначалось Kпр или ПР. В общем случае для малорастворимого электролита Ktn An_m константа растворимости K_s определяется стехиометрическим произведением концентраций ионов, посылаемых в раствор дан­ным электролитом:

Величина K_s характеризует растворимость электролита при дан­ной температуре и зависит от природы малорастворимого элек­тролита и растворителя. Значения констант растворимости при­водятся в справочниках физико-химических величин (табл. 11.1).

Насыщенные, ненасыщенные и пересыщенные растворы элек­тролита характеризуются следующими соотношениями между концентрациями в них ионов и константой растворимости:

Растворимость малорастворимого электролита KtnAn_m (s, моль/л), т. е. молярность его насыщенного раствора, можно вычислить, зная величину K_s для этого вещества, по уравнению:

Условия смещения ионного гетерогенного равновесия.

Смещение ионных гетерогенных равновесий происходит в соот­ветствии с принципом Ле Шателье в направлении наиболее полного связывания ионов. Изменение концентрации ионов (особенно одноименных) в растворе малорастворимого электро­лита приводит к значительному изменению его растворимости, при этом константа гетерогенного равновесия - константа рас­творимости K_s - остается постоянной. Из этой закономерности вытекают следующие четыре правила, описывающие: образо­вание осадка; растворение осадка; последовательность осаж­дения ионов; достижение полноты осаждения ионов.

Образование осадка. Осадок малорастворимого электролита KtnAn_m выпадает из пересыщенного раствора.

Осадок малорастворимого сильного электролита образу­ется, если стехиометрическое произведение концентра­ций его ионов в растворе станет больше константы растворимости, т. е.

Выпадение осадка продолжается до тех пор, пока раствор не станет насыщенным. В некоторых случаях кристаллизация ма­лорастворимого электролита, ограничивается только возникнове­нием его микрокристаллов, которые стабилизируются, и при этом образуется лиофобный коллоидный ультрамикрогетерогенный раствор (разд. 27.2.1).

Растворение осадка. Осадок малорастворимого электролита KtnAn_m начнет растворяться в том случае, если раствор над ним станет ненасыщенным.

Осадок малорастворимого сильного электролита рас­творяется, если в растворе над осадком этого мало­растворимого электролита создать условия, при кото­рых стехиометрическое произведение концентраций ионов станет меньше его константы растворимости, т. е. cn(Kt^m+) • c^m(An^-n) < K_s. Создать условия для растворения осадка малорастворимого элек­тролита можно за счет химического связывания хотя бы одного из его ионов в растворе, которое будет более полным, чем в осадке. Рассмотрим типичные случаи растворения осадка.

Растворение Mg(OH)₂ в кислоте происходит из-за более прочного связывания ионов ОН- в молекуле Н₂0, чем они были связаны в осадке Mg(OH)₂.

П ри добавлении кислоты ионы С0₃(-2), посылаемые в раствор осад­ком СаС0₃, образуют слабую и неустойчивую кислоту Н₂С0₃, ко­торая разлагается, и при этом С0₂ удаляется из сферы реакции, что приводит к растворению СаС0₃.

Осадок AgCl растворяется в водном растворе аммиака, так как, взаимодействуя с аммиаком, образует водорастворимый комплекс [Ag(NH₃)₂]Cl, устойчивый при избытке аммиака в растворе.

Растворение осадков может происходить в результате изме­нения степени окисления какого-либо элемента, входящего в состав осадка:

Таким образом, химические реакции, лежащие в основе рас­творения осадков, могут быть кислотно-основными, комплексообразования и окислительно-восстановительными. Растворе­ние осадка является результатом конкуренции между гетеро­генным равновесием, имеющим физико-химический характер, и химическими равновесиями, в основе которых лежат указан­ные реакции. Конкуренцию выигрывает то равновесие, которое приводит к более полному связыванию хотя бы одного из общих ионов, участвующих в этих равновесиях. Количественные рас четы, связанные с положением тех или иных равновесий, проводят, используя величины констант соответствующих равно­весий и концентраций ионов в растворе, участвующих в этиз равновесиях.

Последовательность осаждения ионов

Если к раствору, содержащему смесь ионов, осаждаемых одним и тем же ионом осадителя, добавлять этот осадитель, то образование осадков малорастворимых элек­тролитов происходит ступенчато: первым осаждается тот электролит, для достижения константы раство­римости K_s которого требуется наименьшая концентрация ионов осадителя.

Если к раствору, содержащему анионы Сl-, Вг-, I-, доба­вить ион-осадитель - катион Ag⁺, то он прежде всего будет свя­зывать анионы I-, так как K_s(Agl) = 8,3 • 10^-17, и поэтому пер­вым выпадет Agl, затем AgBr (K_s(AgBr) = 5,0 • 10^-13) и послед­ним AgCl (K_s(AgCl) = 1,8 • 10^-10). Таким образом, конкуренцию за общий ион выигрывает тот малорастворимый электролит, ко­торый лучше связывается ионом осадителя. Прямое сравнение значений K_s можно делать только в том случае, если рассмат­риваемые электролиты дают при диссоциации одинаковое чис­ло ионов, как в приведенном примере. При рассмотрении кон­курирующих гетерогенных равновесий с участием разнотипных электролитов, например AgCl и Ag₂Cr0₄ или СаНР0₄ и Са3(Р0₄)2, необходимо сопоставить результаты расчета концентрации иона осадителя в насыщенных растворах исследуемых малораствори­мых электролитов.

Достижение полноты осаждения ионов. В практической деятельности часто необходимо удалять ионы из раствора пу­тем связывания их в малорастворимые соединения.

Для достижения полноты осаждения одного вида ионов малорастворимого сильного электролита из его насы­щенного раствора следует увеличить в растворе кон­центрацию другого вида ионов этого электролита.

Например, если в плазме крови, представляющей собой насы­щенный раствор гидрофосфата кальция

увеличить концентрацию ионов Са²⁺, добавив хорошо раство­римую соль СаСl2, то равновесие сдвигается влево и образуется дополнительное количество осадка СаНР0₄, при этом концен­трация ионов НРО4(-) в плазме уменьшается.

Растворимость электролитов в воде, как правило, уменьша­ется, если к их раствору добавить хорошо растворимые вещест­ва: соли, спирт, ацетон и другие. Это происходит вследствие гидратации добавляемых веществ, что приводит к уменьшению содержания в растворе "свободной" и "деструктурированной" воды и делает раствор пересыщенным, вследствие чего из рас­твора выделяются его компоненты. Подобное наблюдается и в случае водных растворов газов, когда добавление электролита или спирта способствует выделению газов (разд. 26.3). Особенно широко этот прием используется для выделения из водных рас­творов органических веществ с ограниченной растворимостью.