Глава 11 гетерогенные процессы и равновесия в растворах

После изучения этой главы вы должны:

• иметь представление о следующих понятиях и величинах: ог­раниченная и неограниченная растворимость; ненасыщенный, на­сыщенный и пересыщенный раствор; константа растворимости;

• знать: способы выражения растворимости веществ, особен­ности поведения ненасыщенных, насыщенных и пересыщенных рас­творов, особенности гетерогенных ионных равновесий в растворах малорастворимых электролитов, условия образования и растворе­ния осадков, последовательность осаждения ионов, способы дос­тижения полного осаждения ионов;

• особенности гетерогенных равновесий, связанных с процес­сами расслоения систем и выделения веществ, процессы высали­вания и замены растворителя;

• особенности образования костной ткани и камнеобразования, способы выделения биосубстратов из биожидкостей, влияние про­цессов растворения и расслоения на жизнедеятельность клетки.

11.1. Основные понятия и теоретические основы

В основе растворения вещества в растворителе лежат межмо­лекулярные взаимодействия между ними с образованием сольватов, т. е. ассоциатов из молекул вещества и растворителя. Чем сильнее эти межмолекулярные взаимодействия, тем вещество лиофильнее и тем лучше оно растворяется в данном растворителе. Растворимость веществ в растворителе подчиняется правилу "подобное в подобном". Это означает, что вещества, молекулы кото­рых полярны, растворяются в полярных растворителях. Напри­мер, в воде хорошо растворяются многие соли, сахар, жидкости и газы, молекулы которых полярны, а в бензине хорошо растворя­ются бензол, воск, каучук, молекулы которых неполярны.

По растворимости в растворителе различают вещества с не­ограниченной растворимостью, которые смешиваются с раство­рителем в любых соотношениях, образуя истинные растворы, и вещества с ограниченной растворимостью в данном растворите­ле. Для живых систем наиболее важным растворителем явля­ется вода. Неограниченная растворимость в воде свойственна жидкостям, молекулы которых сильно полярны и могут со­держать кроме сильнополярных групп только небольшие гид­рофобные группы, например метанол СН3ОН, этанол С2Н5ОН, ацетон (СНз)2С=0, диметилсульфоксид (CH₃)2S=0.

В растворах веществ с ограниченной растворимостью при данных условиях существует определенная область значений их концентраций, в которой они существуют как единая гомоген­ная система, т. е. истинный раствор. При других условиях (концентрация, температура, давление) данная система может стать гетерогенной. Поэтому растворение веществ с ограничен­ной растворимостью следует рассматривать как динамический процесс, в котором может наступить состояние равновесия, ко­гда скорость растворения V_раств. вещества станет равна скорости его выделения V_выд.:

При описании свойств водных растворов вещества с ограни­ченной растворимостью с учетом его гидратации следует при­нимать во внимание, что при изобарно-изотермических услови­ях скорости растворения и выделения вещества зависят не только от его концентрации, но и от соотношения "структури­рованная"/"деструктурированная" вода в образовавшемся рас­творе. Очевидно, чем выше содержание в растворе свободной и "деструктурированной" воды, тем больше будет скорость рас­творения вещества.

В зависимости от содержания в растворе растворенных ве­ществ и отношения скоростей процессов растворения и выделе­ния различают насыщенные, ненасыщенные и пересыщенные растворы.

Насыщенным раствором называется термодинамиче­ски устойчивая равновесная система, в которой ско­рость растворения вещества равна скорости его выде­ления из раствора:

Н асыщенный раствор содержит максимально возможное при данных условиях количество растворенного вещества. Количественно растворимость веществ выражается или молярной кон­центрацией их насыщенных растворов (моль/л), или в граммах растворенного вещества, приходящихся на 100 г растворителя в насыщенном растворе. По мнению автора учебника, в насы­щенном водном растворе вещества, растворимость которого не является бесконечно малой величиной, соотношение "структурированная"/"деструктурированная" вода для данного раствора имеет определенное критическое значение. Это способствует выполнению условия

Ненасыщенным раствором называется термодинами­чески устойчивая неравновесная система, в которой концентрация вещества меньше, чем в насыщенном растворе, и поэтому

В ненасыщенном растворе всегда можно растворить при тех же условиях дополнительное количество растворяемого вещества. В ненасыщенных водных растворах соотношение "структури­рованная"/ "деструктурированная" вода, по-видимому, меньше, чем в насыщенном растворе вещества.

Пересыщенным раствором называется термодинами­чески неустойчивая псевдоравновесная система, в кото­рой концентрация вещества больше, чем в насыщенном растворе, и поэтому

Пересыщенные растворы, хотя и являются гомогенными систе­мами, но могут, особенно при встряхивании, самопроизвольно выделять вещество, превращаясь в гетерогенные системы с по­явлением границы раздела между компонентами. В пересыщенных водных растворах соотношение "структурированная"/ "деструктурированная" вода, по-видимому, больше, чем в на­сыщенных растворах, что и делает систему неустойчивой, псев­доравновесной.

Пересыщенные растворы обычно получают из насыщенных растворов, изменяя какие-либо условия: температуру, давление или концентрацию любых растворенных веществ. Если раствори­мость вещества растет с повышением температуры, то для получения пересыщенного раствора необходимо осторожно охладить его насыщенный раствор. Так обычно поступают с растворами большинства твердых и жидких веществ. Если растворимость вещества уменьшается с повышением температуры, то для по­лучения пересыщенного раствора необходимо нагреть его на­сыщенный раствор. Обычно это характерно для растворов га­зов. Пересыщенные растворы газов также можно получать путем уменьшения внешнего давления в системе.

Пересыщенные водные растворы данного вещества можно по­лучить, растворяя в его растворе другие соединения, за счет гид­ратации которых в системе увеличивается содержание "структурированной" воды, а значит, и соотношение "структурированная"/"деструктурированная" вода, что может привести систему в псевдоравновесное состояние и к выделению вещества из полу­ченного раствора. Процесс выделения вещества из пересыщен­ного раствора продолжается до тех пор, пока раствор не станет насыщенным для данных условий. При этом всегда возникает гетерогенная система, в которой наблюдается гетерогенное рав­новесие на границе раздела между компонентами: жидкость -твердое тело, жидкость - жидкость или жидкость — газ.