9.3.5. Дегидрогеназное окисление-восстановление

В организме широко распространено дегидрогеназное окисле­ние субстратов St(2H), совершаемое межмолекулярно в присутст­вии ферментов группы дегидрогеназ, относящихся к классу окси­доредуктаз. Дегидрогеназы содержат коферменты, которые могут обратимо переходить из окисленной (Коф) в сопряженную восста­новленную форму Коф(2Н) и участвовать в образовании активиро­ванного комплекса [субстрат • кофермент • дегидрогеназа]. В этом комплексе субстрат отдает два электрона окисленной форме кофермента, а свои протоны обычно посылает в окружающую вод­ную среду. Восстанавливаясь, кофермент Коф присоединяет не только электроны, но и протоны (обычно из водной среды), пере­ходя при этом в сопряженную восстановленную форму Коф(2Н):

В случае коферментов НАД⁺ и НАДФ⁺ один из протонов суб­страта посылается в водную среду, а другой передается от его атома углерода атому углерода кофермента. Это отличие от других коферментов, у которых акцепторами протонов являются атомы азота и кислорода, обусловлено, по-видимому, отличием в энер­гиях связи С—Н от связей N—Н и О—Н.

Дегидрогеназы с помощью коферментов способствуют отще­плению двух электронов и двух протонов от двух соседних атомов молекулы субстрата с образованием между ними двойной

С помощью дегидрогеназ в клетке осуществляются отдельные стадии таких биохимических процессов, как Р-окисление жир­ных кислот (разд. 19.4.2), цикл Кребса (разд. 19.4.3) и других, при которых происходит реакция дегидрирования субстратов.

Дегидрогеназы катализируют не только окисление, но и вос­становление биосубстратов, однако в последнем случае восстанов­ленная форма их кофермента должна быть более активна. Роль восстановителей, способных восстанавливать биосубстраты, час­то выполняют дегидрогеназы с восстановленной формой кофер­мента НАДФ(Н), поскольку в клетке обычно содержание формы НАДФ(Н) в 100 раз больше, чем окисленной формы НАДФ+, что обеспечивает НАДФ(Н) более высокий восстановительный потенци­ал, как, например, в случае реакции гидрирования азота до аммиа­ка, протекающей в синезеленых водорослях под действием нитрогеназы с НАДФ(Н). Реакция гидрирования протекает при участии ЛТФ, гидролиз которой обеспечивает ее необходимой энергией.

Протоны в этой реакции участвуют и способствуют восстанов­лению азота, но степень окисления атомов водорода при этом не изменяется. Следовательно, при гидрировании субстрата в жи­вой системе восстановителем являются атомы углерода восста­новленной формы кофермента, а не атомы водорода, как это час-го утверждают некоторые учебники.

Реакции восстановления в отличие от реакций окисления являются, как правило, эндэргоническими. Поэтому в организ­ме в некоторых случаях осуществляется сопряжение этих реак­ций, а в качестве посредника между ними обычно выступают дегидрогеназы с коферментом НАДФ(Н). Восстановленная фор­ма этого кофермента НАДФ(Н) переносит электроны и протоны от реакций окисления к реакциям восстановления.

Таким образом, оксидоредуктазы с восстановленной формой кофермента могут служить, наряду с АТФ, аккумуляторами энер­гии в клетке. Однако отдавать энергию эти соединения будут только выступая восстановителями при взаимодействии с биосубстратами-окислителями.

Дегидрогеназное окисление субстратов обычно протекает в ми­тохондриях клетки, где оно сопряжено с восстановлением кисло­рода и синтезом АТФ, т. е. с окислительным фосфорилированием.