9.3.1. Степень окисления углерода в органических соединениях

В природных органических соединениях степень окисления ато­мов элементов-органогенов обычно равна: водорода +1, азота -3, кислорода* -2, серы* -2, фосфора +5, а углерода - любой величине от -4 до +4. В органическом соединении степень окисления данно­го атома углерода является условным зарядом, который рассчиты­вается с учетом того, что общая пара электронов химической связи между атомами относится полностью к более электроотрицатель­ному атому. Общие пары электронов, принадлежащих соседним атомам одного и того же элемента, включая углерод, не следует учитывать при определении степени окисления. В табл. 9.3 указа­ны степени окисления атомов углерода в различных соединениях.

Различий в значениях степеней окисления у ос-атомов угле­рода в молекуле пиридина из-за делокализации кратных связей в действительности, конечно, нет. Однако в производных пири­дина указанные различия иногда необходимо учитывать, напри­мер в НАД⁺, НАДФ⁺.

На основании приведенных примеров можно сформулиро­вать следующее правило:

Степень окисления любого атома углерода в природных органических соединениях равна алгебраической сумме числа всех его связей с атомами более электроотрицательных элементов (кислород, азот, сера), учитывае­мых со знаком "+", и числа связей с атомами водорода, учитываемых со знаком "-", а все его связи с соседними атомами углерода не учитываются.

Вычисленная степень окисления атомов углерода, хотя и яв­ляется условной величиной, указывает на смещение электронной плотности в молекуле, а ее изменение в результате реакции четко свидетельствует об окислительно-восстановительном характере этой реакции. Наличие у атомов углерода широкого диапазона степе­ней окисления от -4 до +4 свидетельствует о его окислительно-восстановительной двойственности. Поэтому в органической хи­мии широко распространены реакции окислительно-восстано­вительной дисмутации за счет атомов углерода. Причем эти окислительно-восстановительные реакции могут протекать внутри и межмолекулярно.

9.3.2. Биохимические реакции внутри- и межмолекулярной окислительно-восстановительной дисмутации за счет атомов углерода

Реакции внутри- и межмолекулярной дисмутации протекают в субстрат-ферментных комплексах, если молекулы субстратов содержат атомы углерода с различной степенью окисления, спо­собные под влиянием фермента к дисмутации, когда один явля­ется окислителем, понижая степень окисления, а другой - вос­становителем, повышая степень окисления. В результате этих превращений в молекуле происходит перераспределение элек­тронов, что сопровождается изменением ее структуры или за счет негидролитического расщепления отдельных связей и обра­зования новых, или за счет изомеризации углеродного скелета.

Процессы внутри- и межмолекулярной окислительно-восста­новительной дисмутации атомов углерода сопровождают реак­ции гидратации и дегидратации, аминирования и дезаминиро-нания, декарбоксилирования, конденсации и другие:

Несмотря на то, что все приведенные реакции являются окислительно-восстановительными, ферменты, обеспечивающие их протекание, обычно не относят к классу оксидоредуктаз. Это связано с тем, что за основу номенклатуры ферментов положена суммарная реакция, выражаемая формальным уравнением, а не интимный механизм реакции.

Прежде чем перейти к рассмотрению очень важных окисли­тельно-восстановительных реакций, протекающих в организме при участии ферментов оксидоредуктаз, рассмотрим окисли­тельно-восстановительные превращения их кофакторов и ко-ферментов.