9.3. Особенности биохимических окислительно-восстановительных процессов в организмах

Все биохимические окислительно-восстановительные процессы, скорость и глубина которых контролируется организмом, совер­шаются в присутствии ферментов с общим названием оксидоредуктазы. В состав оксидоредуктаз всегда входят кофакторы или коферменты. Кофакторами являются катионы переходных метал­лов (обычно железо и медь, а иногда марганец и молибден), обра­зующие с белком фермента комплексное соединение (разд. 10.4). Коферменты - сложные органические соединения, достаточно прочно связанные с белком фермента (разд. 9.3.2). Основная особенность кофакторов и коферментов заключается в их спо­собности быть и окислителем, и восстановителем, так как каж­дый из них может находиться в двух сопряженных формах: окисленной и восстановленной. Таким образом, оксидоредукта-зы проявляют окислительно-восстановительные свойства за счет своих кофакторов или коферментов.

Состав конечных продуктов расщепления молекул сложных органических соединений при аэробных и анаэробных услови­ях, как видно из приведенных реакций, резко различается в случае углеродсодержащих продуктов. При аэробном окислении эти продукты содержат только а в анаэробных условиях об­разуются углеродсодержащие продукты, в которых атомы угле­рода могут иметь широкий спектр степеней окисления:

из схемы видно, что при биологическом окислении органи­ческих соединений изменяются только степени окисления вхо­дящих в их состав атомов углерода, поскольку степени окисле­ния всех других атомов (водорода, азота и серы) остаются по­стоянными. Поэтому при описании превращений органических соединений необходимо учитывать степень окисления каждого атома углерода (разд. 9.3.1).

Ступенчатость биохимических окислительно-восстановитель­ных реакций. Особенностью биохимических реакций окисления-восстановления является их многоступенчатость: образование множества различных промежуточных продуктов. При этом все биохимические окислительно-восстановительные процессы: гли­колиз, р-окисление жирных кислот, цикл Кребса, окислительное фосфорилирование и другие - включают много различных ста­дий, каждая из которых совершается под действием определен­ных ферментов. Все необходимые ферменты для каждой стадии данного процесса объединены за счет межмолекулярных связей в ансамбли с четкой пространственной организацией. Ансамбли ферментов, как правило, фиксируются на различных клеточных мембранах. В результате слаженного во времени и пространстве действия всех ферментов ансамбля химические превращения суб­страта осуществляются постепенно, как на конвейере. При этом продукт реакции одной стадии является исходным соединением для следующей стадии.

Ступенчатый механизм протекания биохимических окисли­тельно-восстановительных реакций создает возможность функ­ционального контроля образования веществ на каждой стадии.

Тем самым организм предотвращает нежелательные для него из­менения в процессе метаболизма, которые, если и возникают, то благодаря многоступенчатости процесса не резко, а плавно, по­степенно. Вследствие ступенчатости для биохимических окисли­тельно-восстановительных реакций становится более вероятной обратимость отдельных стадий. Это обеспечивает реакции, на­правленной в сторону равновесия, самопроизвольное протекание и способствует поддержанию окислительно-восстановительного гомеостаза в организме.

Нормальный восстановительный потенциал. Одной из осо­бенностей биохимических окислительно-восстановительных про­цессов в живых организмах, является то, что большинство из них протекает в нейтральной водной среде. Поэтому для характери­стики окислительно-восстановительных свойств природных со­пряженных пар вместо стандартных значений потенциалов ф°, ко­торые соответствуют рН = 0 или рН = 14 (рОН = 0), используют нормальные значения восстановительных потенциалов измеренные при 1 М концентрации компонентов и при pH = 7,0 (табл. 9.2). Пои этих условиях значение потенциала водородного электрода . , а соотношение между значе-

ниями нормального и стандартного восстановительных потен­циалов соединения выражается уравнением:

В се природные сопряженные окислительно-восстановительные пары имеют потенциалы в области значений -0,42 + +0,82 В, характеризующих электрохимическую устойчивость воды. При потенциале ниже —0,42 В начинается восстановление воды с образованием молекулярного водорода, а при потенциале выше +0,82 В происходит окисление воды с образованием молекуляр­ного кислорода.

Экзэргоничность реакций биологического окисления. Реак­ции биологического окисления являются экзэргоническими и служат источниками энергии, необходимой для различных жиз­ненных процессов. Поэтому многие реакции биологического окис­ления сопряжены с фосфорилированием АДФ с образованием АТФ, в результате происходит аккумулирование энергии окислительно-восстановительных реакций в организме. В то же время в орга­низме некоторые реакции окисления сопряжены с реакциями восстановления, которые эндэргоничны (разд. 9.3.3).

Классификация биохимических окислительно-восстанови­тельных процессов. В биохимической литературе широко распро­странено мнение, что биологическое окисление связано только с взаимодействием субстрата с кислородом и его производными или с дегидрированием субстрата. В действительности кроме этих про­цессов очень большое число биохимических реакций, протекаю­щих внутримолекулярно в присутствии ферментов, имеет окисли­тельно-восстановительный характер. Поэтому протекающие в организме окислительно-восстановительные процессы предлагается разделить на следующие типы.

1. Реакции внутри- и межмолекулярной окислительно-восста­новительной дисмутации за счет атомов углерода (разд. 9.3.2).

2. Реакции, протекающие с участием оксидоредуктаз:

• дегидрогеназного окисления-восстановления (разд. 9.3.5 - 9.3.7);

• оксигеназного окисления-восстановления (разд. 9.3.8).

3. Свободнорадикальное окисление-восстановление (разд. 9.3.9).