8.4. Протолитический баланс. Буферные растворы и их свойства

Одним из важнейших факторов общего гомеостаза живых организмов является поддержание кислотно-щелочного, т. е. протолитического, баланса на необходимом уровне. Это выража­ется в достаточно постоянных значениях рН биологических сред и в способности восстанавливать рН при поступлении в эти сре­ды кислот и оснований. В результате жизнедеятельности в орга­низме образуется большое количество кислот. Больше всего при метаболизме возникает углекислоты (до 13 моль ежесуточно), которая в основном выводится из организма при дыхании в виде оксида углерода(4). Задержка или нарушение выделения угле­кислоты из организма приводит к серьезным патологиям, так как согласно расчетам для нарушения кислотно-основного баланса у человека достаточно задержки в организме всего 0,15 моль ки­слоты.

Помимо угольной кислоты в организме образуются нелету­чие кислоты (серная, фосфорная, молочная и др.) в количестве 0,03-0,08 моль/сут. При вегетарианском питании кислот образуется меньше, а при употреблении продуктов животного проис­хождения - больше. При некоторых патологических процессах, например при диабете, нелетучих кислот образуется значитель­ное количество (до 1 моль/сут), причем в основном это ацетоуксусная и Р-оксимасляная кислоты. Возникающее при диабете нарушение протолитического баланса может угрожать жизни больного. От кислот организм освобождается благодаря физио­логическим процессам: дыханию (от летучей кислоты СО2) и мочевыделению (в основном, от нелетучих кислот).

Роль оснований в организме обычно выполняют различные азотистые основания, включая аммиак, которые образуются в результате метаболизма аминокислот и белков. Эти основания или используются в процессах дальнейшего метаболизма, или выводятся из организма через почки.

С помощью физиологических процессов кислоты и основа­ния выводятся из организма медленно, а быстрая их нейтрали­зация и поддержание рН жидких сред на необходимом уровне осуществляется за счет физико-химических процессов, среди которых прежде всего следует отметить протолитическое равно­весие в буферных системах. Для понимания работы этих систем рассмотрим состав и механизм действия буферных растворов.

Буферные растворы. Большинство биожидкостей организма способно сохранять значение рН при незначительных внешних воздействиях, так как они являются буферными растворами.

Буферный раствор - это раствор, содержащий протолитическую равновесную систему, способную поддержи­вать практически постоянное значение рН при разбав­лении или при добавлении небольших количеств кисло­ты или щелочи.

В протолитических буферных растворах компонентами яв­ляются донор протона и акцептор протона, представляющие собой сопряженную кислотно-основную пару. В качестве донора протона выступает слабая кислота (СН3СООН, Н2СО3) или со­пряженная кислота слабого основания (NН4+). Акцептором про­тона в первом случае является анион слабой кислоты (СНзСОО^-, НСОз), а во втором - слабое основание (NH3 • Н2О). Состав протолитической буферной системы выражают формулами ее ком­понентов, причем вначале указывают формулу акцептора про­тона, а затем - донора протона, разделяя их запятой. Напри­мер, буферные системы: ацетатная – СНзСОО-, СН3СООН; гидрокарбонатная - НСО3-, Н2СО3; аммиачная - NH3 * Н2О, NH4+. По принадлежности слабого электролита к классу кислот или оснований буферные системы делятся на кислотные и ос­новные.

Кислотными буферными системами называются рас­творы, содержащие слабую кислоту (донор протона) и соль этой кислоты (акцептор протона).

Кислотные буферные растворы могут содержать различные системы: ацетатную (СН₃СОО-, СН₃СООН), гидрокарбонатную (НС0₃-, Н₂С0₃), гидрофосфатную (НРO₄2-, Н₂РO₄-). В кислотной бу­ферной системе всегда наблюдается два процесса: один обратимый - диссоциация слабого протолита:

другой необратимый - диссоциация соли:

В результате этих процессов образуется акцептор протона ацетат-ион (СН₃СОО-), концентрация которого в растворе опре­деляется в основном концентрацией соли CH₃COONa, так как образование аниона за счет диссоциации слабой кислоты в присутствии ее соли всегда очень незначительно. Поскольку кон­центрация ацетатиона, акцептора протона, определяется кон­центрацией соли, то в соответствии с уравнением Гендерсона -Хассельбаха рН кислотной буферной системы зависит от показа­теля константы диссоциации слабой кислоты рК_а и отношения концентраций акцептора протона (соли) и донора протона (ки­слоты) в растворе:

Основными буферными растворами называются рас­творы, содержащие слабое основание (акцептор прото­на) и соль этого основания (донор протона).

Примером основного буферного раствора является водный раствор, содержащий систему из слабого основания NH₃ • Н₂0 и его соли NH₄C1. В основной буферной системе также протекают два процесса:

К онцентрация катионов NH4+ (доноров протона) в аммиачном буфере определяется в основном концентрацией соли (NH₄C1). Величина рН основного буферного раствора, согласно уравнению Гендерсона - Хассельбаха, зависит от величины рK₀(ВН⁺) со­пряженной кислоты данного основания и отношения концентра­ций основания и его соли в растворе:

Механизм буферного действия. При разбавлении буферных растворов концентрации всех компонентов уменьшаются. Но так как они изменяются одинаково, то их отношение остается неизменным. Величина константы диссоциации слабого электролита также не изменяется при разведении. Поэтому рН буферного раствора, согласно уравнению Гендерсона - Хассельбаха, при разбавлении не меняется. В действительности это наблюдается до тех пор, пока концентрация компонентов буферных растворов не станет меньше 0,01 моль/л.

Добавление небольших количеств сильной кислоты или ще­лочи в буферный раствор моментально вызывает защитную ре­акцию протолитической буферной системы по поддержанию постоянного значения рН среды. Это происходит за счет связы­вания добавляемых ионов Н⁺ или ОН^- соответствующими ком­понентами буферной системы с образованием малодиссоциирующих соединений. Катионы Н+ связываются акцептором протона буферной системы:

Защитные свойства буферных растворов по отношению к действию кислот и щелочей будут сохраняться до тех пор, пока концентрации компонентов буферных систем, связывающих Н⁺ или ОН , будут больше концентрации добавляемых ионов:

Установлено, что достаточное буферное действие наблюдает­ся, если концентрация одного из компонентов превышает кон­центрацию другого не более чем в 10 раз:

Таким образом, на основании одного слабого электролита можно приготовить буферные растворы, поддерживающие зна­чение рН в относительно узком диапазоне от до

Буферная емкость. Протолитические буферные растворы способны поддерживать значение рН среды на определенном уровне только при добавлении к ним небольших количеств ки­слоты или щелочи. Для количественной характеристики этой сопротивляемости буферных растворов к добавлению кислот и оснований введено понятие буферная емкость.

Буферной емкостью (В) называется число моль-экви­валентов сильной кислоты или щелочи, которые нужно добавить к 1 литру буферного раствора, чтобы изме­нить величину рН на единицу.

Различают буферную емкость по кислоте В_а и буферную емкость по основанию В_b, которые рассчитываются с помощью уравнений:

где с(¹/z к-ты) и У_к__ты - молярная концентрация эквивалентов и объем добавленной сильной кислоты; с( 1/z щел) и V_щел - молярная концентра­ция эквивалентов и объем добавленной щелочи; ДрН - сдвиг водородно­го показателя буферного раствора, вызванный добавлением сильной ки­слоты (щелочи); Vбуф. р-ра - исходный объем буферного раствора.

Буферная емкость зависит от концентраций компонентов в буферном растворе и их отношения. Чем выше концентрация компонентов, тем больше буферная емкость. Кислотная буфер­ная емкость определяется концентрацией буферного основания, т. е. концентрацией акцептора протона: В_а = f/([акцептор про­тона]). Основная буферная емкость определяется концентрацией буферной кислоты, т. е. концентрацией донора протона: Вb = = f([донор протона]). При разбавлении буферного раствора вели­чина буферной емкости уменьшается вследствие снижения кон­центрации всех компонентов раствора.

При одинаковой суммарной концентрации компонентов бу­ферная емкость достигает максимального значения при равен­стве их концентраций: (донор протона) = [акцептор протона], причем в этом случае