8.3.3. Общая, активная и потенциальная кислотность растворов

Содержание кислот как в физиологических жидкостях, так и в окружающей организм среде относится к факторам, влияю­щим на функционирование клеток, органов и организма в це­лом. Поэтому определение кислотности желудочного сока, кро­ви, мочи относится к числу анализов, выполняемых в целях диагностики заболеваний и контроля за ходом лечения. Свое­временный и полный контроль за кислотностью почв - необхо­димое условие обеспечения высоких урожаев. Решение многих проблем, связанных с охраной окружающей среды, требует зна­ний о содержании кислотных и основных веществ в природных источниках, дождевой воде и промышленных стоках предпри­ятий до и после их очистки.

Для количественной характеристики кислотных свойств растворов пользуются величинами общей, активной и потен­циальной кислотности, которые обозначаются соответственно [Н⁺]_0бщ, [Н⁺]_акт, [Н⁺]_пот и выражаются в моль/л.

Общая кислотность - это концентрация всех катионов Н⁺ (свободных и связанных), имеющихся в растворе.

О бщая кислотность равна сумме молярных концентраций эквивалентов всех кислот (сильных и слабых), находящихся в растворе:

Общая кислотность растворов определяется методом нейтра­лизации смеси кислот раствором щелочи с известной концентра­цией. Из-за наличия в растворах слабых кислот окончание ней­трализации всех кислот определяют с помощью индикатора фенолфталеина, интервал перехода окраски которого лежит в щелочной области рН 8,3-10,0.

Способность кислот к ионизации зависит от их силы, и по­этому в растворах они могут находиться как в виде ионов, так и в виде молекул. Поэтому для характеристики свойств раство­ров, обусловленных наличием свободных катионов Н⁺, пользу­ются величиной активной кислотности.

Активная кислотность - это концентрация свободных катионов Н⁺, имеющихся в растворе при данных усло­виях.

М ерой активной кислотностиявляется значение рН раствора

В растворах сильной кислоты активная кислотность зависит от концентрации кислоты и межионного взаимодействия и рас­считывается по формуле:

где у_н+ - коэффициент активности катиона Н⁺ в данном растворе.

Поскольку при разбавлении раствора у_н+ — 1, то в сильно разбавленных растворах (с < 0,1 М) сильных кислот [Н⁺]_акт —> [Н⁺]_общ

Слабые кислоты в растворах присутствуют в ионизованной и молекулярной формах, и активная кислотность их растворов рассчитывается по формулам:

где K_а и pK_а - константа и показатель кислотности слабой кислоты.

Однако приведенные формулы справедливы только при от­сутствии в растворе сильной кислоты, которая подавляет дис­социацию слабой кислоты практически полностью. Поэтому активная кислотность растворов обычно характеризует содер­жание в них сильных кислот:

Экспериментально [Н⁺]_акт определяют, измеряя рН анали­зируемого раствора с помощью рН-метра. При отсутствии рН-метра активную кислотность определяют методом нейтрализации кислот раствором щелочи с известной концентрацией в присутствии индикатора, имеющего область перехода окраски в интервале АрН = 2-4, например диметиламиноазобензол (АрН = 2,4 - 4,0), метилоранж (АрН = 3,1 - 4,4). В присутствии та­ких индикаторов определяемая точка эквивалентности соответ­ствует нейтрализации только сильных кислот.

Для учета содержания в растворе связанных катионов водо­рода, содержащихся в молекулярных формах слабых кислот, используют еще одну величину - потенциальную (или связан­ную) кислотность.

Потенциальная кислотность - это концентрация ка­тионов Н⁺, связанных в молекулы или ионы слабых ки­слот, имеющихся в растворе.

Потенциальная кислотность равна разности между общей и ак­тивной кислотностями раствора:

Потенциальная кислотность раствора, содержащего только сильные кислоты, очень мала ([Н⁺]_пот -> 0), вследствие полной ионизации этих кислот. Потенциальная кислотность растворов в основном обусловлена содержанием в них недиссоциированных молекул, особенно в присутствии сильных кислот, которые подавляют ионизацию слабых кислот.

Потенциальная кислотность раствора практически равна сум­марной молярной концентрации эквивалентов слабых кислот:

Таким образом, общая кислотность раствора равна сумме молярных концентраций эквивалентов содержащихся сильных и слабых кислот:

При анализе кислотности раствора, содержащего сильные и слабые кислоты, реакция нейтрализации протекает в две ста­дии. Сначала нейтрализуются свободные ионы водорода, т. е. сильные кислоты (I стадия), после чего идет нейтрализация слабых кислот (II стадия). Каждой стадии нейтрализации соот­ветствуют своя точка эквивалентности и свой скачок рН на кривой нейтрализации (рис. 8.4), которые можно зафиксиро­вать не только с помощью рН-метра, но и с помощью двух ин­дикаторов. Вблизи I точки эквивалентности, хотя кривая ней­трализации и имеет отчетливый перелом, но резкого скачка рН не наблюдается, так как уменьшение содержания свободных ионов Н⁺ в ходе нейтрализации пополняется за счет диссоциа­ции слабой кислоты (рис. 8.4). Поэтому значение рН в I точке эквивалентности соответствует значению рН раствора слабой кислоты (рН = 2,8-3,5) и фиксируется индикаторами, изменяю­щими цвет при этих значениях рН.

Во II точке эквивалентности, лежащей на более резком скачке нейтрализации, где полностью нейтрализуются слабые кисло­ты, из-за гидролиза их анионов среда в растворе щелочная, и II точка фиксируется с помощью соответствующего индикатора - фенолфталеина.

В биохимических исследованиях для характеристики ки­слотности желудочного сока различают следующие показатели:

• концентрацию свободной соляной кислоты, соответствую­щую активной кислотности [Н⁺]_акт;

• концентрацию связанной соляной кислоты, обусловлен­ную наличием хлороводородных солей белков и некоторых дру­гих азотсодержащих соединений, нейтрализующихся по уравнению:

Реакция нейтрализации хлороводородных солей, а также органических кислот с рК_а < 4 заканчивается при рН 6 - 7 и фиксируется индикатором ализаринсульфоновокислый натрий (АрН = 5,0 - 6,8) или с помощью рН-метра.

- концентрацию ди- и моногидрофосфатов и слабых органи­ческих кислот, нейтрализация которых заканчивается при рН 8,5-9,0 и фиксируется индикатором фенолфталеин.

Рис. 8.4. Кривая нейтрализации смеси кислот сильным основанием

- общую кислотность, концентрацию всех кислот желудоч­ного сока:

В клинической практике кислотность желудочного сока вы­ражается в клинических (титрационных) единицах, т. е. числом миллилитров 0,1 М щелочи, которое необходимо затратить для нейтрализации 100 мл профильтрованного желудочного сока, что­бы получить требуемое значение рН (pH1 ~ 3,0; рН₂ ~ 6,8; рН₃ ~ 9,0) в анализируемой пробе. В норме общая кислотность составляет 40-60 ммоль/л (клинических единиц), а активная кислотность, т. е. содержание свободной соляной кислоты, составляет 20-40 ммоль/л. Повышенное содержание кислот наблюдается при язвах желудка, двенадцатиперстной кишки, некоторых формах гастрита и ряде заболеваний нервной системы. Пониженная кислотность имеет место при острых инфекционных заболеваниях, хронических гастритах, раке желудка.

В санитарной практике для количественного содержания ки­слотных и щелочных веществ в промышленных стоках исполь­зуют показатели: общая, активная и потенциальная кислот­ность, указывающие на содержание различных кислот; а также показатели: общая, активная и потенциальная щелочность, ха­рактеризующие содержание оснований и определяемые анало­гичным путем.