8.3. Важнейшие кислотно-основные реакции

Протолитическая теория позволяет рассматривать с единой позиции не только ионизацию кислот и оснований, но и многие другие химические процессы, протекающие в водных системах живых организмов и окружающей среде. Прежде всего это от­носится к реакциям гидролиза солей и нейтрализации.

8.3.1. Гидролиз солей

При растворении некоторых солей в воде самопроизвольно протекают не только диссоциация их на ионы и гидратация ионов, но и процесс гидролиза солей.

Гидролиз солей - это протолитический процесс взаи­модействия ионов солей с молекулами воды, в резуль­тате которого образуются малодиссоциирующие моле­кулы или ионы.

Способность ионов солей подвергаться гидролизу и его глу­бина зависят прежде всего от свойств ионов, образующих соль. Соли, образованные катионом сильного основания и анионом сильной кислоты, например NaCl, KN0₃, Na₂S0₄, КСlO₄, гидро­лизу не подвергаются, так как ни катион, ни анион этих солей не могут при взаимодействии с водой образовывать молекулы слабых электролитов. Поэтому в водных растворах этих солей величина рН практически не меняется и совпадает с рН воды при той же температуре, т. е. среда остается практически ней­тральной.

Малорастворимые соли, например РЬС1₂, ВаСОз, из-за низкой концентрации ионов в водных растворах практически не гидролизуются.

Гидролизу подвергаются только те соли, которые содержат ионы, соответствующие слабым кислотам или слабым основа­ниям. С позиции протолитической теории гидролиз ионов солей заключается в переходе протона от молекулы воды к аниону соли или от катиона соли (с учетом его гидратации) к молекуле воды. Таким образом, в зависимости от природы иона вода вы­ступает либо как кислота, либо как основание, а ионы соли при этом являются соответственно сопряженным основанием или сопряженной кислотой.

Возможны три варианта гидролиза ионов солей:

1. гидролиз по аниону - соли, содержащие катион сильного основания и анион слабой кислоты;

2. гидролиз по катиону - соли, содержащие катион слабого основания и анион сильной кислоты;

3. гидролиз и по катиону, и по аниону - соли, содержащие катион слабого основания и анион слабой кислоты.

Рассмотрим эти случаи гидролиза.

гидролиз по аниону. Соли, содержащие анионы слабых ки­слот, например ацетаты, цианиды, карбонаты, сульфиды, взаи­модействуют с водой, так как эти анионы являются сопряжен­ными основаниями, способными конкурировать с водой за про­тон, связывая его в слабую кислоту:

При этом взаимодействии возрастает концентрация ОН", и поэтому рН водных растворов солей, гидролизующихся по анио­ну, всегда находится в щелочной области (рН > 7). Гидролиз многозарядных анионов слабых кислот в основном протекает по I ступени.

Для характеристики состояния равновесия при гидролизе солей используют константу гидролиза К_г, которая при гидро­лизе по аниону равна:

где К_H2O - ионное произведение воды (разд. 7.4); К_а — константа дис­социации слабой кислоты НА.

Из этого уравнения видно, что чем слабее кислота, тем пол­нее гидролиз.

Р асчет рН раствора соли, гидролизующейся по аниону, про­водят по формуле:

где с(А-) - концентрация аниона, численно равная или кратная кон­центрации соли.

В соответствии с принципом смещения химического равнове­сия для подавления гидролиза, протекающего по аниону, к рас­твору соли следует добавить щелочь как поставщик иона ОН~, образующегося при гидролизе соли по аниону (ион, одноимен­ный продукту гидролиза).

Г идролиз по катиону. Соли, содержащие катионы слабых оснований, например катионы аммония, алюминия, железа, цинка, взаимодействуют с водой, так как являются сопряжен­ными кислотами, способными отдавать протон молекулам воды или связывать ионы ОН- молекул воды с образованием слабого основания. При этом лучше учитывать, что катионы металлов в водных растворах гидратированы:

П ри гидролизе по катиону в растворе возрастает концентра­ция Н⁺ и рН водного раствора таких солей всегда находится в кислой области (рН < 7). Константа гидролиза в этом случае рас­считывается по формуле:

Равенство К_г соли, гидролизующейся по катиону, величине К_а(ВН⁺) следует из уравнения гидролиза по катиону, которое идентично уравнению диссоциации сопряженной кислоты слабого основания, содержащего данный катион, в присутствии воды.

Р асчет рН раствора соли, гидролизующейся по катиону, про­водят по уравнению

Если вместо показателя рК_b использовать рК_а(ВН⁺) сопря­женной кислоты данного основания, то в этом случае, учитывая, что рК_b = 14 - рК_a(ВН⁺), получаем уравнение:

где c(Kt⁺) - концентрация катиона в растворе.

Для подавления гидролиза, протекающего по катиону, к рас­твору соли необходимо добавить сильную кислоту как постав­щик иона Н⁺, одноименного продукту гидролиза.

Гидролиз по катиону и по аниону. В этом случае в реакции гидролитического взаимодействия с водой участвуют одновре­менно и катионы, и анионы, а реакция среды определяется при­родой более сильного протолита.

Если гидролиз по катиону и по аниону протекает в равной степени (кислота и основание - одинаково слабые электролиты), то раствор соли имеет нейтральную реакцию; например, водный раствор ацетата аммония NH₄CH₃COO имеет рН = 7, так как рK_а(СН₃СООН) = 4,76 и рK_b(NH3* Н₂0) = 4,76.

Если в растворе преобладает гидролиз по катиону (основание слабее кислоты), раствор такой соли имеет слабокислую реакцию (рН < 7), например нитрит аммония NH₄N0₂ (рK_а(HN0₂) = 3,29).

Если в растворе преобладает гидролиз по аниону (кислота сла­бее основания), то раствор такой соли имеет слабощелочную реак­цию (рН > 7), например цианид аммония NH₄CN (рK_а(HCN) = 9,31).

Константу гидролиза солей, гидролизующихся и по катиону, и по аниону, рассчитывают по формуле:

а расчет рН раствора таких солей ведут по формуле:

Следует отметить, что согласно последнему уравнению рН водных растворов солей, гидролизующихся и по катиону, и по аниону, не зависит от концентрации соли.

Н екоторые соли, гидролизующиеся по катиону и по аниону, например сульфиды или карбонаты алюминия, хрома, железа(Ш), гидролизуются полностью и необратимо, так как при взаимодейст­вии их ионов с водой образуются малорастворимые основания и летучие кислоты, что способствует протеканию реакции до конца:

Эту особенность гидролизаподобных солей следует обяза­тельно учитывать при сливании сточных вод, чтобы избежать их вспенивания за счет образования С0₂ или отравления окру­жающей среды сероводородом.

Глубина протекания гидролиза солей в значительной степе­ни зависит и от внешних факторов, в частности от температуры и концентрации раствора. При кипячении растворов гидролиз солей протекает значительно глубже, а охлаждение растворов, наоборот, уменьшает способность соли подвергаться гидролизу. Увеличение концентрации большинства солей в растворах так­же уменьшает гидролиз, а разбавление растворов заметно уси­ливает гидролиз солей.

Гидролитические процессы вместе с процессами растворения играют важную роль в обмене веществ. С ними связано под­держание на определенном уровне кислотности крови и других физиологических жидкостей. Действие многих химиотерапевтических средств связано с их кислотно-основными свойствами и склонностью к гидролизу. С этими свойствами необходимо считаться и при решении вопросов о допустимости одновремен­ного назначения пациенту различных препаратов.