6.4.3. Давление насыщенного пара над раствором

Наличие в жидкости небольшой части молекул с высокой энергией и скоростью движения приводит к тому, что те из них, которые находятся на поверхности и движутся вверх, оказываются в состоянии, за счет своей кине­тической энергии, преодолеть силы межмолекулярного взаимодействия и выйти за пределы жидкости, пе­рейдя в парообразное состояние. При этом энтропия системы в целом воз­ растает, что делает процесс испарения, несмотря на его эндотермич-ность, самопроизвольным. Наряду с испарением происходит об­ратный процесс - конденсация - тоже самопроизвольный, но вследствие экзотермичности. Таким образом, устанавливается динамическое физико-химическое равновесие, при котором чис­ло молекул, переходящих в единицу времени с единицы поверх­ности в пар (скорость испарения v_исп), равна числу молекул, возвращающихся из пара в жидкость (скорость конденсации v_конд), т. е. v_исп = v_конд

Давление пара, при котором при данной температуре в системе "жидкость - пар" наступает динамическое рав­новесие, характеризующееся равенством скоростей испарения и конденсации (v_исп = v_конд), называется давле­нием насыщенного пара.

Давление насыщенного пара над чистым растворителем обо­значается р°. При повышении температуры, согласно принципу Ле Шателье, давление насыщенного пара возрастает.

Представим, что в насыщенную систему жидкость - пар введено нелетучее вещество, переход которого в паровую фазу исключен (рис. 6.10). Растворение нелетучего вещества будет затруднять испарение растворителя вследствие:

• уменьшения подвижности молекул растворителя за счет межмолекулярного взаимодействия растворитель - вещество;

• уменьшения поверхности испарения, так как часть по­верхности занята молекулами нелетучего вещества;

• уменьшения концентрации молекул растворителя в рас­творе.

Следовательно, произойдет смещение равновесия в сторону жидкости, а давление насыщенного пара растворителя над рас­твором (р) всегда будет меньше давления насыщенного пара над чистым растворителем (р°).

Ф. Рауль (1886) сформулировал свой первый закон следую­щим образом.

П ри постоянной температуре относительное пониже­ние давления насыщенного пара растворителя над иде­альным раствором нелетучего вещества равно молярной доле растворенного вещества:

где N - число молей растворителя в растворе; n - число молей нелету­чего вещества.

Рис. 6.10. Испарение чистого растворителя и испарение растворите­ля из раствора

Таким образом, согласно закону Рауля, для идеальных рас­творов понижение давления насыщенного пара растворителя не зависит от природы растворенного нелетучего вещества. Для реальных растворов, где имеют место межмолекулярные взаимодействия, в это уравнение необходимо ввести изотонический коэффициент:

В соответствии с закономерностями равновесных фазовых превращений понижение давления насыщенных паров раство­рителя над раствором обязательно должно изменить температу­ру фазовых переходов для растворов.

6.4.4. Температура кипения и замерзания раствора

Любая жидкость при температуре ниже критической может находиться в трех разных агрегатных состояниях: твердом, жид­ком и парообразном. Между этими состояниями наблюдаются сложные фазовые равновесия, которые включают взаимные об­ратимые превращения: плавление и замерзание, испарение и конденсацию, сублимацию и конденсацию.

Положение этих фазовых равновесий зависит от температу­ры и внешнего давления. Переходы жидкости в другие фазовые состояния - парообразное и твердое - характеризуются соот­ветственно температурами кипения и плавления.

При температуре кипения в равновесии сосуществуют две фазы: жидкая и пар.

Температура кипения жидкости - это температура, при которой давление насыщенного пара над жидкостью становится равным внешнему давлению.

При температуре замерзания в равновесии сосуществуют три фазы: твердая, жидкая и пар.

Температура замерзания жидкости - это температу­ра, при которой давление насыщенного пара над жидко­стью становится равным давлению насыщенного пара над кристаллами этой жидкости.

Зависимость положения фазового равновесия в воде и вод­ных растворах от температуры и внешнего давления отражает­ся фазовой диаграммой. Рассмотрим фазовую диаграмму воды (рис. 6.11). Области существования чистой воды в твердом (лед), жидком и парообразном состояниях разграничиваются тремя сплошными линиями, которые сходятся в общей точке А.

Рис. 6.11. Фазовая диаграмма воды; повышение температуры кипе­ния и понижение температуры замерзания водных растворов неле­тучих соединений

Линия Ар⁰ - линия испарения, разделяющая жидкое и па­рообразное состояния, - определяет значения давления и темпе­ратуры, при которых осуществляется кипение чистой воды. Так, внешнему давлению 1 атм соответствует температура 100 °С, при которой давление насыщенных паров воды тоже станет равным 1 атм.

Линия АВ - линия плавления - показывает условия суще­ствования двухфазной жидкой системы лед - жидкая вода.

Линия AD - линия сублимации - разграничивает твердое и парообразное состояния воды. В тройной точке А, отвечающей температуре замерзания воды или плавления льда при внеш­нем давлении, равном давлению насыщенного пара (+0,01 °С; 0,006 атм), находясь в равновесии друг с другом, одновременно сосуществуют все три фазы: твердая, жидкая и парообразная.

В соответствии с законом Рауля давление насыщенного па­ра для раствора любого нелетучего вещества при любой темпе­ратуре всегда меньше, чем для чистого растворителя. Поэтому кривая, характеризующая зависимость давления насыщенного пара для водного раствора (пунктирная кривая Кр), обязательно будет располагаться ниже кривой испарения для чистой воды. Из диаграммы видно, что кривая температур кипения для рас­твора Кр достигнет давления 1 атм при более высоком значении температуры, чем соответствующая кривая температур кипе­ния для чистой воды Ар⁰. Следовательно, температура кипения раствора нелетучего вещества всегда выше, чем температура кипения чистого растворителя.

В то же время кривая Кр соединяется с кривой температур сублимации льда AD при более низкой температуре (Т_{зам. р-ра}), чем соответствующая кривая Ар° для чистой воды. Следова­тельно, температура замерзания раствора всегда ниже, чем температура замерзания чистого растворителя.

Количественно влияние концентрации нелетучего вещества в растворе на значения его температур кипения или замерза­ния описывается вторым законом Рауля:

П овышение температуры кипения или понижение тем­пературы замерзания идеальных растворов нелетучих веществ прямо пропорционально моляльной концентрации раствора:

где Т_КИП - повышение температуры кипения раствора в сравнении с температурой кипения чистого растворителя; Т_зам - понижение тем­пературы замерзания раствора в сравнении с температурой кристалли­зации чистого растворителя; b(Х) - моляльная концентрация раство­ра; К_эб, К_кр - эбулиоскопическая и криоскопическая константы, значения которых зависят только от природы растворителя.

Эбулиоскопическая и криоскопическая константы численно равны повышению температуры кипения или, соответственно, понижению температуры замерзания одномоляльного идеально­го раствора (1 моль вещества в 1000 г растворителя) нелетучего вещества по сравнению с чистым растворителем (табл. 6.3).

В отличие от идеальных растворов, для которых Т_кип и Т_зам не зависят от природы растворенного вещества, как следует из второго закона Рауля, для реальных растворов необходимо учи­тывать межмолекулярные взаимодействия. Поэтому для реаль­ных растворов в приведенные выше формулы вводится изото­нический коэффициент:

Законы Рауля лежат в основе экспериментальных методов определения молярных масс растворимых веществ - эбулиоскопии и криоскопии, - основанных соответственно на измере­нии температур кипения и температур замерзания растворов этих веществ. Эти методы применяют также для определения изотонического коэффициента, степени электролитической дис­социации для электролитов. Методы эбулиоскопии и криоско­пии широко используются при физико-химическом изучении биологических объектов.

Экспериментально определенное понижение температуры за­мерзания плазмы крови человека равно 0,56 °С, что отвечает моляльной и молярной концентрациям частиц 0,303 моль/кг да = 0,303 моль/л и совпадает с величиной, полученной при измере­нии осмотических показателей крови. Все коллигативные свой­ства растворов находятся в тесной взаимосвязи. Анализ колли-гативных свойств водных растворов убедительно свидетельствует о том, что растворенные вещества сильно влияют на свойства воды как растворителя, а раствор является системой, свойства которой резко отличаются от свойств исходных компонентов. Это очень важно понимать при изучении особенностей биожид­костей организма, которые содержат воду, электролиты, белки, углеводы и вещества в коллоидном состоянии. В то же время физико-химические свойства таких систем, а особенно биоло­гические и физиологические функции, определяются не только качественным и количественным составом, но и структурой систем, которая динамична и еще недостаточно изучена.