6.2. Термодинамика процесса растворения

С позиции термодинамики вещество может растворяться в жидкости самопроизвольно при р, Т — const, если в результате этого процесса энергия Гиббса системы уменьшается, т. е. G_раств < 0. Изменение энергии Гиббса в процессе растворения вещества равно:

Проанализируем влияние энтальпийного (H_раств) и энтро­пийного (T S_pacTB) факторов на процесс растворения веществ.

В процессе растворения вещества в воде энтальпия системы может как увеличиваться ( H_раств > 0), например при раство­рений соли NH₄N0₃ (эндотермический процесс), так и умень­шаться ( H_раств < 0), например при растворении H₂S0₄ (экзотермический процесс). Изменение энтальпии системы при рас­творении вещества слагается из ее изменения в результате раз­рушения структуры вещества ( H_структ) и за счет сольватации его частиц растворителем (АH_сольв):

Процесс сольватации молекул или ионов всегда экзотерми­ческий ( H_С0ЛЬВ < 0), так как сопровождается образованием связей. Процесс разрушения структуры вещества - эндотермический ( Hструкт > 0).

При растворении твердых веществ с молекулярной кри­сталлической решеткой или жидкостей, где межмолекулярные связи не очень прочные, обычно | H_структ| < | H_сольв |-Поэтому растворение таких веществ, как сахар, спирт, глицерин и серная кислота, является экзотермическим процессом ( H_раств < 0).

Теперь рассмотрим влияние энтропийного фактора на про­цесс растворения. При растворении жидких и твердых веществ обычно происходит их переход из более упорядоченного в ме­нее упорядоченное состояние, т. е. энтропия системы возраста­ет ( S_paCTB > 0). Следовательно, энтропийный фактор, особенно при повышенных температурах, будет способствовать растворе­нию. Поэтому растворимость твердых и жидких веществ при нагревании, как правило, увеличивается.

При растворении газов в жидкости происходит переход в более упорядоченное состояние, т. е. энтропия системы умень­шается ( S_paCTB < 0). Поэтому понижение температуры благо­приятствует растворению газов, так как произведение T S уменьшается, а кроме того этот процесс обычно экзотермичес­кий ( H_раств < 0).

6.З. Способы выражения концентрации растворов

Важнейшей характеристикой раствора является его кон­центрация Концентрация раствора - величина, измеряемая коли­чеством растворенного вещества в определенном объеме или массе раствора (иногда растворителя).

В аналитической практике используются следующие способы выражения концентраций растворов.

Массовая доля вещества в растворе (Х) - величина, измеряемая отношением массы растворенного вещества m(Х) к массе раствора т₀:

И з приведенных формул следует, что массовая доля вещества, выраженная в процентах, равна массе вещества в 100 г раство­ра. Массовая доля широко применяется в практической деятель­ности для выражения концентрации растворов веществ. Данный способ выражения концентрации не учитывает молярной массы вещества и поэтому мало применим в химии.

Молярная концентрация вещества в растворе с(Х) -величина, измеряемая отношением количества вещества n(Х), содержащегося в растворе, к объему этого раствора V_p:

где т(Х) - масса растворенного вещества, г; М(Х) - молярная масса растворенного вещества, г/моль.

Физический смысл молярной концентрации вещества: ко­личество растворенного вещества (моль), содержащееся в 1 л (1000 мл) раствора.

Единица молярной концентрации - моль/л (часто вместо этой единицы после численного значения ставят букву М). При одинаковой молярной концентрации равные объемы растворов различных веществ содержат одинаковое количество этих ве­ществ.

В аналитической практике часто употребляют не молярную концентрацию вещества, а молярную концентрацию эквива­лента вещества.

Эквивалентом вещества называют реальную или ус­ловную частицу вещества, которая в данной реакции реагирует с одним атомом или ионом водорода, или од­ним электроном.

Фактором эквивалентности называют число, показы­вающее, какая часть реальной частицы вещества экви­валентна одному иону водорода в кислотно-основной реакции или одному электрону в окислительно-восстано­вительной реакции.

Фактор эквивалентности выражается величиной 1/z, где z -небольшое целое число, равное числу эквивалентов вещества, cодержащихся в 1 моль этого вещества.

Согласно международной системе единиц (СИ) эквивалент – это реальная или условная частица вещества, которая в z раз меньше реальной структурной единицы этого вещества.

Молярной массой эквивалента вещества (масса одно­го моля эквивалента вещества) называют величину, равную произведению фактора эквивалентности на мо­лярную массу вещества М(1/z X) = ¹ /z М(Х).

Единица молярной массы эквивалента вещества - г/моль. Молярная масса эквивалента вещества зависит от реакции, в которой это вещество участвует:

Количество вещества эквивалента n(1/z x.) - количество вещества, условной структурной единицей которого является эквивалент.

Молярная концентрация эквивалента (нормальная кон­центрация раствора) с(¹/z X) - величина, измеряемая отноше­нием количества вещества эквивалента в растворе к объему этого раствора:

Единица нормальной концентрации - моль эквивалентов/π (обычно обозначается - "н."). При одинаковой молярной кон­центрации эквивалента равные объемы растворов различных веществ содержат одинаковое количество эквивалентов этих веществ. Поэтому такой способ выражения концентрации очень удобен в объемном анализе, в основе которого лежит закон эк­вивалентов.

Вещества вступают в химические реакции и образуют­ся в результате химических реакций в количествах, пропорциональных их эквивалентам.

Закон эквивалентов широко используется для количествен­ных расчетов, необходимых при проведении химических реак­ций. В табл. 6.1 приведены формулы, позволяющие осуществить переход между рассмотренными способами выражения концен­трации раствора.

В аналитической практике содержание вещества в растворе иногда указывают в виде титра.

Титр Т(Х) - величина, измеряемая массой растворенного вещества X (г) в 1 мл раствора. Титр и молярная концентрация связаны простым соотношением:

При исследовании или описании свойств растворов, завися­щих от числа растворенных единиц (давление пара, температу­ра кипения), часто используют моляльную концентрацию.

Моляльная концентрация вещества X, или моляльность, b(Х) — величина, измеряемая отношением количества вещества n(Х) к массе растворителя т_р-ля

Единица моляльности - моль/кг.