5.4. Особенности кинетики цепных реакций

Многие реакции, протекающие в живых организмах (окис­ление, полимеризация), имеют цепной механизм. К этим реак­циям неприменимы обычные закономерности химической ки­нетики, в частности закон действующих масс. Для всех цепных реакций характерны три стадии: зарождение цепи, развитие цепи, обрыв цепи.

Стадия зарождения цепи. На этой стадии происходит образо­вание промежуточных активных частиц под воздействием света, радиоактивного излучения или температуры. Их роль могут вы­полнять радикалы, а также молекулы и ионы.

Стадия развития цепи. На этой стадии каждая активная частица, вступая во взаимодействие с молекулами реагентов, способствует появлению новых активных частиц. При этом раз­витие процесса может происходить: а) без разветвления цепи, когда одна частица вызывает появление только одной новой частицы; б) с разветвлением цепи, когда одна частица вызывает появление двух или более новых активных частиц. Стадия раз­вития в цепных реакциях повторяется многократно и приводит к образованию конечных продуктов и промежуточных активных частиц.

Стадия обрыва цепи. На этой стадии происходит оконча­тельное расходование активных частиц за счет их столкновения друг с другом. Цепная реакция может оборваться самопроиз­вольно или под действием ингибиторов.

В начале процесса, когда концентрация активных частиц ничтожна по сравнению с концентрацией молекул, преобладает стадия развития цепи. Скорость цепной реакции на этой стадии сильно возрастает. При этом одна активная частица способству­ет образованию 10⁴ - 10⁶ молекул конечного продукта. На за­ключительной стадии, когда процессы обрыва цепи преоблада­ют, скорость цепной реакции резко падает.

По цепному механизму развиваются процессы свободнора-дикального окисления в организме (разд. 9.3.9), а также про­цессы, происходящие под действием радиационного облучения. Для защиты организма от лучевого поражения или других про­цессов, сопровождающихся появлением радикалов, используют соединения, способные активно взаимодействовать с ними и нейтрализовать их, т. е. соединения с антиоксидантными свой­ствами (разд. 9.3.9).

5.5. Химическое равновесие

Химические реакции бывают необратимые и обратимые.

Необратимыми называются реакции, которые протекают только в одном направлении до полного израсходования одного из реагирующих веществ.

Необратимыми являются, например, взаимодействие актив­ных металлов с кислородом, водой, кислотой или термическое разложение сложных веществ:

Однако в природе необратимых реакций меньше, чем обра­тимых, которые лучше называть обратимыми процессами.

«Обратимыми называются процессы, в которых одно­временно протекают две взаимно противоположные ре­акции - прямая и обратная.

Примером обратимых процессов являются реакции образо­вания и разложения иодоводорода или сложного эфира:

В таких химических системах при определенных условиях од­новременно протекают как прямая, так и обратная реакция. При этом в результате каждой реакции образуются исходные вещества, необходимые для осуществления противоположной реакции, при­чем уменьшение скорости одной реакции сопровождается увеличе­нием скорости обратной реакции до тех пор, пока скорости обеих реакций не станут равными (рис. 5.6). Следовательно, в этих слу­чаях в системе без каких-либо внешних воздействий происходят взаимообратные химические превращения, которые приводят сис­тему в устойчивое равновесное состояние, характеризующееся ра­венством скоростей прямой и обратной реакции

Химическим равновесием называется такое состояние обратимого процесса, при котором скорости прямой и обратной реакций равны.

Р ис. 5.6. Изменение скорости пря­мой V и обратной V реакций в процессе установления химическо­го равновесия

Состояние химического рав­новесия в любой системе харак­теризуется постоянством пара­метров, описывающих эту сис­тему (разд. 4.6). Поэтому в сис­теме, где протекает обратимый процесс, в состоянии химического равновесия наблюдается не только равенство скоростей взаимно противоположных реакций, но и постоянство равновесных концентраций исходных и ко­нечных веществ.

Равновесными концентрациями называются концен­трации всех веществ системы, которые устанавлива­ются в ней при наступлении состояния химического равновесия.

Равновесные концентрации веществ, выраженные в моль/л, принято обозначать квадратными скобками, между которыми указывается формула вещества. Так, для приведенных выше процессов следует представлять исходные концентрации:

а равновесные концентрации:

Состояние химического равновесия имеет следующие осо­бенности:

1. Динамический характер химического равновесия - пря­ мая и обратная реакции не прекращаются, а протекают с рав­ными скоростями.

2. Постоянство состояния химического равновесия во вре­мени - при неизменных внешних условиях состав равновесной системы не меняется (равновесные концентрации постоянны).

3. Подвижность равновесия - при изменении внешних ус­ловий происходит смещение химического равновесия, т. е. ус­тановление новых равновесных концентраций всех реагирующих веществ.

4. Возможность подхода к состоянию равновесия с двух сто­рон - как со стороны исходных веществ, так и со стороны про­дуктов реакции.

В равновесной химической системе фактически нет ни реа­гентов, ни продуктов, так как все вещества и процессы их взаимодействия участвуют в создании равновесия. В таких сис­темах вещества называются реагентами и продуктами только формально в соответствии с уравнением химической реакции.

С учетом того, что в основе химического равновесия лежит равенство скоростей прямой и обратной реакций, для количест­венной характеристики состояния химического равновесия в системе можно ввести новый безразмерный параметр - кон­станту химического равновесия, которая равна отношению кон­станты скорости прямой реакции к константе скорости обрат­ной реакции:

Выведем, чему равна К_равн процесса, протекающего в гомо­генной системе:

В состоянии химического равновесия v = v

Константа химического равновесия обратимого про­цесса равна отношению произведения равновесных кон­центраций конечных продуктов к произведению равновесных концентраций исходных веществ, возведенных в степени, равные стехиометрическим коэффициентам при формулах соответствующих веществ в уравнении хи­мической реакции.

Так формулируется закон действующих масс для обратимых процессов.

Концентрации твердых веществ в гетерогенных системах не входят в выражение константы химического равновесия, так как они учитываются величинами константы скорости гетерогенной реакции:

Значение константы химического равновесия определяет положение равновесия, т. е. относительное содержание исход­ных веществ и конечных продуктов в системе, находящейся в равновесном состоянии.

Если K_paвн > 1, то в системе выше содержание конечных продуктов, т. е. положение равновесия смещено вправо (->).

Если K_равн < 1, то в системе выше содержание исходных веществ, т. е. положение равновесия смещено влево (<—).

Константа химического равновесия, как и константа скоро­сти реакции, зависит от природы реагирующих веществ и темпе­ратуры, но не зависит от присутствия катализатора, поскольку он изменяет константы скоростей и прямой и обратной реакции в одинаковое число раз (рис. 5.7). Катализатор, увеличивая ско­рости прямой и обратной реакций, уменьшает время, необходи­мое для установления равновесия в системе.

К онстанта химического равновесия не зависит от концен­траций реагирующих веществ и давления в системе, так как эти факторы не влияют на константы скоростей химических реакций.

Рис. 5.7. Установление химиче­ского равновесия без катализатора и с катализатором

Р ассмотрим равновесное со­стояние систем, в которых про­текают обратимые процессы, с позиции второго начала термо­динамики. Термодинамическим условием наступления равно­весия в любой системе явля­ется равенство нулю изменения энергии Гиббса G = 0, а также отсутствие изменения и дру­гих параметров системы во времени. В состоянии равновесия энергия Гиббса системы имеет минимальное значение (G = min), вследствие чего состояние равновесия является для системы энергетически выгодным и устойчивым во времени (разд. 4.6).

В результате протекания в системе обратимого химического процесса при изобарно-изотермических условиях изменение энергии Гиббса описывается уравнением изотермы реакции:

где AG° - изменение стандартной энергии Гиббса в ходе химического процесса при стандартных условиях.

При установлении в системе химического равновесия изме­нение энергии Гиббса равно нулю , и концентра­ции всех реагирующих веществ становятся равновесными, а их соотношение - равным константе химического равновесия:

следовательно,

Изменение стандартной энергии Гиббса при взаимодействии любых веществ можно рассчитать, используя табличные значе­ния соответствующих термодинамических величин для реаги­рующих веществ и продуктов реакции.

Если , то K_paBH > 1. Это означает, что в равновесной смеси преобладают продукты прямой реакции.

Если то K_равн < 1. Это означает, что в равновесной смеси преобладают исходные вещества.

Таким образом, термодинамические расчеты позволяют тео­ретически определить состав равновесной смеси для обратимого процесса при заданных условиях.

Полученное соотношение между изменением стандартной энер­гии Гиббса обратимого химического процесса и константой его равновесия является универсальным. Это соотношение примени­мо к состоянию равновесия любого обратимого динамического процесса: химического взаимодействия, биохимических процес­сов, физико-химических процессов (растворение, фазовые пере­ходы, осмос, диссоциация и электрохимические явления). Таким образом, термодинамика устанавливает соотношение между из­менением стандартной энергии Гиббса в результате процесса, идущего в системе, и концентрациями участвующих компонен­тов в состоянии химического равновесия.