Г лава 5 основы кинетики биохимических реакций и химического равновесия

После изучения этой главы вы должны:

• знать следующие величины, характеризующие химическую реакцию: константа скорости, порядок по реагенту, температурный коэффициент, энергия активации;

• усвоить понятия: катализатор, ингибитор;

• знать особенности протекания различных типов реакций: про­стых, сложных, гомогенных, гетерогенных, последовательных, парал­лельных, последовательно-параллельных, циклических, цепных, необ­ратимых и обратимых, ферментативных, сопряженных, колебательных;

• описание протекания во времени химических и биохимиче­ских реакций с помощью кинетических уравнений, ферментативных реакций - с помощью уравнения Михаэлиса - Ментен;

• описание положения равновесия обратимых реакций посред­ством константы химического равновесия и взаимосвязь константы равновесия с изменением энергии Гиббса для этих реакций;

• принцип Ле Шателье для химических равновесий и принцип адаптивных перестроек для живых организмов.

Химические и биохимические реакции - это химическая фор­ма движения материи, которая проявляется в превращении одних веществ в другие. Термодинамика предсказывает только возмож­ность этих превращений с позиции их энергетики. В то же время необходимо знать, как это происходит и как быстро протекают эти превращения, т. е. механизм и скорость химических реакций. В живых системах химические процессы совершаются с различной скоростью. Так, процесс передачи нервного импульса совершается в сотые доли секунды, процессы усвоения пищи требуют несколь­ких часов, а процессы старения могут длиться десятилетия.

Раздел химии, изучающий механизмы химических реак­ций и скорости их протекания, называется химической кинетикой.

Для понимания законов, определяющих протекание химиче­ских и биохимических реакций, необходимо рассматривать их с позиций как термодинамики, так и химической кинетики. Если термодинамика позволяет узнать, насколько полно осуществится превращение исходных реагентов в продукты реакции, то хими­ческая кинетика ответит на вопросы: как быстро совершается химическая реакция и каков ее механизм, т. е. путь реакции? Еще великий Галилей сказал прекрасные слова: "Кто не знаком с законами движения, тот не может познать природы".

Сбалансированность скоростей множества химических ре­акций позволяет живым системам регулировать метаболизм и поддерживать состояние гомеостаза. Нарушение сбалансирован­ности скоростей отдельных процессов вызывает различные па­тологические изменения. Методы химической кинетики широ­ко используются в биологии, физиологии, фармакологии, ме­дицине и экологии.

5.1. Основные понятия и терминология раздела

Химические реакции разделяются на гомогенные и гетеро­генные.

Гомогенные реакции характеризуются отсутствием поверхности раздела между реагентами, поэтому их взаимодействие протекает по всему объему системы.

При гомогенных реакциях реагирующие вещества находят­ся в одном агрегатном состоянии. Например:

а) реакции между газообразными веществами

б) реакции в растворах

Гетерогенные реакции характеризуются наличием по­верхности раздела между реагентами, где и протекает их взаимодействие.

При гетерогенных реакциях реагирующие вещества находят­ся в разных агрегатных состояниях. Например:

Одним из основных параметров химических реакций явля­ется скорость, с которой они протекают.

Скорость химической реакции определяется изменени­ем концентрации реагирующих веществ в единицу вре­мени

Если измерять концентрации веществ в молях на литр, а вре­мя - в секундах, то единицей измерения скорости реакции бу­дет моль/(л *с).

Так как в реакции могут принимать участие в качестве реа­гентов и продуктов несколько соединений, следует говорить не о скорости химического процесса вообще, а о скорости реакции по какому-либо одному компоненту (Xj). Кинетическая кривая, отражающая изменение концентрации какого-либо вещества во времени с(Х_l) = f(т) в ходе химической реакции, имеет разный вид для реагента и продукта реакции (рис. 5.1). Кинетическая кривая дает информацию об истинной (мгновенной) скорости реакции в каждый момент времени. Истинная скорость реак­ции в данный момент времени (т_нач, т_кон) определяется на гра­фике как тангенс угла наклона соответствующей касательной (1, 2) к оси времени.

Истинная скорость химической реакции характеризу­ет скорость в данный момент времени ( —> 0)

К ак видно из рис. 5.1, касательные 1 и 2 характеризуются разными углами наклона a1 и a2, что свидетельствует об изме­нении скорости химической реакции по мере ее протекания. Поэтому наряду с истинной скоростью для характеристики хи­мического процесса используют также среднюю скорость.

С редняя скорость хими­ческой реакции по данно­му компоненту является усредненной скоростью за данный промежуток вре­мени

Рис. 5.1. Кинетические кри­вые по реагенту (А) и про­дукту (D) приведенной ре­ акции

Средняя скорость химической реакции - величина приближен­ная. Истинная скорость является более объективной характери­стикой реакции, но и она неудобна для сравнения скоростей раз­личных реакций между собой вследствие ее изменяемости во времени. Поэтому ни истинная, ни средняя скорости реакции не используются в качестве ее кинетических характеристик; такой величиной является константа скорости реакции (разд. 5.2.2).

Каждая химическая реакция протекает по определенному механизму. Механизм реакции описывает ее путь, т. е. после­довательность элементарных актов взаимодействия реагентов, через которые она протекает. Реакции, по их механизму, под­разделяются на простые и сложные.

Простые, или элементарные, реакции — это реакции, протекающие в одну стадию.

Для таких реакций химическое уравнение полностью отражает, какие частицы и в каких соотношениях непосредственно участ­вуют в элементарном акте реакции. Например:

Большинство химических и все биохимические реакции яв­ляются сложными.

Сложные реакции - это реакции, протекающие в несколько стадий, каждая из которых является простой реакцией.

Например, реакция H2 + CI2 = 2НС1 является сложной. Обнару­жено, что она протекает через множество стадий (разд. 5.4).

Д ля сложных реакций общее химическое уравнение отражает только количественную характеристику процесса в целом и не учи­тывает, какие частицы и в каких соотношениях участвуют в отдель­ных стадиях процесса. Стадии сложных реакций могут протекать:

В соответствии с этим сложные реакции подразделяются на по­следовательные, параллельные, последовательно-параллельные и циклические. Большинство биохимических реакций являются последовательно-параллельными или циклическими многоста­дийными процессами (разд. 19.4).

В сложных реакциях скорости отдельных стадий могут рез­ко отличаться друг от друга. В этих случаях скорость сложной реакции в целом будет определяться скоростью наиболее мед­ленной стадии, называемой скоростьопределяющей или лимити­рующей стадией. Поэтому при изучении механизма реакции по кинетическим данным прежде всего определяют кинетические характеристики ее лимитирующей стадии.