4.2. Первый закон термодинамики

Первый закон (первое начало) термодинамики - это всеоб­щий закон природы, закон сохранения и превращения энергии, соответствующий основному положению диалектического мате­риализма о вечности и неуничтожимости движения. Впервые этот закон в 1842 г. сформулировал выдающийся немецкий фи­зик Ю. Мейер, врач по образованию.

Энергия не исчезает и не возникает из ничего, а только превращается из одного вида в другой в строго эквива­лентных соотношениях.

В зависимости от вида системы первый закон термодинамики имеет различные формулировки.

В изолированной системе внутренняя энергия постоянна, т. е. U = 0.

Для закрытой системы этот закон термодинамики устанав­ливает связь между теплотой, полученной или выделенной сис­темой в некотором процессе, изменением внутренней энергии системы и произведенной при этом работой.

Если к закрытой системе подвести теплоту Q, то эта энергия расходуется на увеличение внутренней энергии системы. AU и на совершение системой работы против внешних сил окружающей среды: Q = U + А.

В изобарно-изотермических условиях, в которых функцио­нируют живые организмы, совершаемая работа А = p V, тогда

Сумму внутренней энергии системы и произведения объема на давление (U + pV) называют энтальпией (Н).

Энтальпия - термодинамическая функция, характери­зующая энергетическое состояние системы при изобарно-изотермических условиях.

Теплота, полученная системой при р,Т = const, равна при­ращению энтальпии системы АН:

Абсолютное значение энтальпии для любой системы опреде­лить невозможно, как и абсолютную величину внутренней энер­гии, поэтому в термодинамических расчетах используют лишь изменения энтальпии АН, происходящие при переходе системы из одного состояния в другое. Величина АН не зависит от пути процесса, а определяется, как для любой другой функции со­стояния, разностью энтальпий, характеризующих конечное и начальное состояния системы:

Химические реакции и физико-химические процессы могут протекать с выделением и поглощением энергии.

Количество теплоты, которое выделяется или поглоща­ется при проведении химических реакций в изобарно-изо­термических условиях, характеризуется изменением эн­тальпии системы и называется энтальпией реакции Нр.

Химические реакции и физико-химические процессы под­разделяются на экзотермические и эндотермические.

Экзотермические процессы сопровождаются выделением энергии из системы в окружающую среду.

В результате таких процессов энтальпия системы уменьшается (Hкон < Ннач), следовательно, для экзотермических процессов:

Эндотермические процессы сопровождаются поглоще­нием энергии системой из окружающей среды.

В результате этих процессов энтальпия системы увеличивается H_кон > Н_нач), следовательно, для эндотермических процессов:

Энтальпия системы является экстенсивным параметром и зависит от количества вещества, температуры и давления, по­этому изменение энтальпии в результате химической реакции или других процессов определяют при стандартных условиях.

Стандартные условия: количество вещества - 1 моль; давление - 760 мм рт. ст. = 101325 Па; температура - 298 К = 25 "С.

Термодинамические параметры, функции или их измене­ния, измеренные при стандартных условиях, обозначаются со­ответствующим символом с верхним индексом "°". Стандарт­ную энтальпию реакции обозначают , кДж/моль.

Стандартная энтальпия реакции представляет собой энерге­тическую характеристику химической реакции, проводимой в стандартных условиях. Химические уравнения, для которых указано значение энтальпии реакции, называются термохимическими уравнениями. Например, для реакции горения 1 моль ацетилена:

В термодинамике для оценки энергетического состояния веществ используются значения стандартных энтальпий обра­зования этих веществ, обозначаемые H°(вещество (агрегатное состояние)), кДж/моль

Стандартная энтальпия образования простых веществ в их наиболее термодинамически устойчивом агрегатном и аллотропном состоянии при стандартных условиях принимается равной нулю.

Например, для кислорода H°(0₂) = 0, для графита H°(С_{графита}) = 0. Однако стандартная энтальпия образования озона Н°(O3) = = 142,2 кДж/моль, алмаза Н°(алмаз) ⁼ 1,8 кДж/моль.

Стандартная энтальпия образования сложного веще­ства равна энтальпии реакции получения 1 моль этого вещества из простых веществ при стандартных условиях.

Например, стандартная энтальпия образования этанола равна стандартной энтальпии гипотетической реакции:

Значение стандартной энтальпии образования сложного ве­щества зависит от природы вещества и его агрегатного состоя­ния. Числовые значения стандартных энтальпий образования веществ приводятся в справочниках.

Энтальпию реакции можно определить как эксперименталь­но, так и методом расчета с использованием стандартных энтальпий образования веществ, участвующих в химической реак­ции, на основе закона, открытого академиком Российской ака­демии наук Г. И. Гессом (1840).

Э нтальпия реакции, т. е. тепловой эффект реакции, за­висит только от природы и состояния исходных ве­ществ и конечных продуктов и не зависит от пути, по которому протекает реакция.

Закон Гесса можно проиллюстрировать следующей схемой:

Переход из начального состояния системы в конечное со­стояние можно осуществить разными путями:

• непосредственно через реакцию, энтальпия которой равна Н_р;

• в результате двухстадийного процесса через промежуточ­ное состояние А, энтальпии отдельных стадий которого равны соответственно Н1 и Н2;

• через ряд реакций трехстадийного процесса через проме­жуточные состояния В и С, для которых энтальпии отдельных стадий равны соответственно Н3, Н4 и Н5,.

В соответствии с законом Гесса:

В термохимических расчетах большое значение имеют след­ствия из закона Гесса.

Первое следствие

Энтальпия реакции равна разности алгебраической суммы энтальпий образования всех продуктов реакции и алгеб­раической суммы энтальпий образования всех исходных веществ:

где Hj(Yj), Hi(X_i) - энтальпии образования продуктов реак­ции Y_i,- и исходных веществ X_t; Vj и v_t - соответствующие стехиометрические коэффициенты в уравнении химической реак­ции.

Это следствие позволяет вычислять энтальпии различных ре­акций (в том числе и биохимических, осуществление которых in vitro невозможно), используя табличные значения стандарт­ных энтальпий образования продуктов реакции и исходных веществ.

Н апример, рассчитаем энтальпию реакции получения моче­вины в организме из аммиака и оксида углерода(1V):

Второе следствие

Энтальпия прямой реакции численно равна энтальпии обратной реакции, но с противоположным знаком

Например, рассчитаем стандартную энтальпию реакции фото­синтеза глюкозы, которая является обратной реакцией горения глюкозы:

Основным источником энергии для живых организмов яв­ляется химическая энергия, заключенная в продуктах пита­ния. Для человека главными компонентами пищи являются жиры, углеводы и белки, окисление которых сопровождается выделением энергии. В медицине энергетическую характери­стику продуктов питания принято выражать в калориях. Пища обычно представляет собой смесь питательных веществ сложно­го состава, поэтому калорийность пищи указывается в расчете на 1 г, а не на 1 моль.

Калорийностью питательных веществ называется энергия, выделяемая при полном окислении (сгорании) 1 г питательных веществ.

Взаимосвязь между единицами энергии выражается соот­ношением: 1 калория = 4,18 Дж.

С огласно закону Гесса теплота, которая выделяется при окислении питательных веществ, не зависит от того, как или где они окисляются, конечно, при условии, что продукты ре­акции остаются неизменными. Жиры, углеводы и белки окис­ляются в организме до тех же продуктов, что и при сгорании в калориметре:

* Конечным продуктом азотистого обмена в организме в действи­тельности является не свободный азот, а такие продукты неполного сгорания, как мочевая кислота, мочевина, аммонийные соли, однако на практике принято вести расчеты, предполагая образование азота.

Поэтому для энергетической оценки большинства продуктов пи­тания может служить энтальпия реакции их сгорания. Наиболь­шую энергетическую ценность имеют жиры, при окислении которых выделяется 37,7-39,8 кДж/г (9,0-9,5 ккал/г). В про­цессе усвоения углеводов в организме человека выделяется 16,5-17,2 кДж/моль (4,0-4,1 ккал/г). На этом же уровне находится и калорийность белков: 16,5-17,2 кДж/г (4,0-4,1 ккал/г). Биоэнергетику организма можно регулировать не только с помо­щью выбора отдельных продуктов, но, главным образом, их сочетанием. Для взрослого человека суточная норма потребле­ния составляет: жиров - 60-70 г, белков - 80-100 г (при тя­желом физическом труде - 130-140 г), а потребляемая масса углеводов должна в 4-5 раз превышать массу белков, причем только небольшая часть от этого количества должна быть в ви­де сахарозы (около 8 г).

В основе научной диетологии лежит соответствие калорий­ности пищевого рациона энергозатратам человека. Суточная по­требность человека в энергии составляет:

8 400 / 11 700 кДж (2 000 / 2 800 ккал) при легкой работе в сидячем положении (портные, канцелярские работники);

12 500/15 100 кДж (3 000 / 3 600 ккал) при умеренной и напряженной мышечной работе (учащиеся, студенты, врачи, рабочие-станочники);

16 700 / 20 900 кДж (4 000 / 5 000 ккал) при тяжелом фи­зическом труде (литейщики, кузнецы);

до 30 100 кДж (до 7 200 ккал) при особо тяжелом труде (землекопы, косари, спортсмены).

Зная первый закон термодинамики, закон Гесса и его след­ствия, химический состав продуктов питания и энергетические характеристики питательных веществ, врач должен уметь с учетом профессии человека и на основе энергетического балан­са его жизнедеятельности составить оптимальный рацион пи­тания (энергоменю).