27.4. Структурообразование в растворах вмс. Возникновение связнодисперсных систем и их свойства

В свободнодисперсной системе при определенных условиях вследствие взаимодействия частиц дисперсной фазы происходит их агрегация с возникновением сплошной пространственной сет­ки, в которую заключена дисперсионная среда. В этом случае возникает связнодисперсная система, которую называют по-разному - гель или студень. Поскольку по смысловому значению оба эти термина равнозначны и в последнее время предпочтение отдают термину гель (от лат. gelo - застываю), то будем его ис­пользовать.

Гель - связнодисперсная система, содержащая сплошную пространственную сетку из частиц дисперсной фазы, в ячейках которой заключен растворитель.

Образование геля с участием водной среды характерно для всех биополимеров организма, так как их длинные цепи содержат мно­го полярных групп и имеют большую молекулярную массу.

С одной стороны, гель можно рассматривать как коллоидный раствор ВМС, который под воздействием внешних факторов поте­рял свою текучесть, а с другой стороны — гель образуется в процес­се ограниченного набухания. В основе всех переходов, отраженных на схеме, лежат два противоположных процесса: агрегация и дез­агрегация макромолекул ВМС при участии растворителя:

Для каждого полимера существует точка гелеобразования, которая соответствует определенному пороговому значению кон­центрации раствора данного полимера, ниже которого раствор не переходит в гель. Так, для водного раствора агар-агара (полиса­харид) при комнатной температуре она равна 1,2 %, а для жела­тина (белок) - 0,5 %. При увеличении концентрации ВМС в рас­творе выше точки гелеобразования происходит самопроизвольная агрегация асимметричных мицелл (ассоциатов из макромолекул) или очень крупных макромолекул друг с другом с образованием пространственной сетки полимера, в ячейках которой заключен растворитель. Причины возникновения новых связей могут быть разными. Так, например, в белках полимер содержит ионогенные группы (—СОО(-) и —NH3(+)), несущие противоположные по знаку заряды, которые образуют прочные межмолекулярные свя­зи. Взаимодействие многочисленных полярных групп в биомак­ромолекулах, включая возникновение водородных связей, также способствует агрегации частиц полимера. Иногда возможно обра­зование и обычных ковалентных связей.

Понижение температуры уменьшает подвижность цепей макро­молекул и способствует их взаимодействию. Переход раствора ВМС в гель при охлаждении совершается непрерывно и не характеризу­ется какой-либо определенной температурой гелеобразования.

Большое влияние на процесс гелеобразования в водных рас­творах белков имеет рН раствора. Процесс легче протекает при рН, близких к изоэлектрической точке. В изоэлектрическом состоянии в макромолекуле белка по всей длине цепи находят­ся противоположно заряженные группы, которые взаимодейст­вуют с такими же группами других молекул, способствуя уста­новлению межмолекулярных связей.

Добавление к водным растворам веществ, влияющих на ак­тивность молекул воды, например электролитов, способствует частичной дегидратации макромолекул. «Оголенные» участки макромолекул активно взаимодействуют с подобными участками других макромолекул, что способствует гелеобразованию. В этих процессах анионы более активны, чем катионы, и прежде всего анионы C₂O4(2-), S04(2-), F-, СН₃СОО-, которые связывают воду лучше, чем полярные группы полимера.

При ограниченном набухании полимера гель образуется вслед­ствие проникновения растворителя в свободное пространство между макромолекулами. В результате растворитель частично раздвигает макромолекулы, ослабляет взаимодействие между ними и увеличивает их подвижность, но полного разрыва меж­молекулярных связей не происходит. Пространственная сетка полимера сохраняется, хотя размеры ячеек увеличились, они заполнились растворителем, отчего жесткость цепей полимера уменьшилась. Такой способ образования геля особенно характе­рен для фибриллярных белков и полисахаридов с разветвлен­ной структурой. Гелями в клетках являются внешние слои ци­топлазмы, а в организме - мозг, кожа, хрящи, глазное яблоко.

Свойства гелей. Большинство гелей проявляют эластичность, которая обусловлена конформационными изменениями фраг­ментов цепей между сшивками под действием внешней нагруз­ки. Кроме того, большое влияние на эластичность геля оказывает характер контакта частиц в узлах сетки. Если между мак­ромолекулами или их ассоциатами возникает соприкосновение непосредственно, то это увеличивает жесткость геля, а если со­прикосновение происходит через тончайшие прослойки раство­рителя, то эластичность геля повышается.

Резкое механическое воздействие на гель приводит к его разжижению. Этот процесс обратим, и в состоянии покоя полу­чившийся раствор снова превращается в гель. Это явление на­зывается тиксотропией.

Тиксотропия - способность геля разжижаться при механическом воздействии и самопроизвольно восстанавливать свои свойства в состоянии покоя.

В живых системах тиксотропия наблюдается, например, при сотрясении мозга и последующем восстановлении его исходных структур. Аналогичное явление имеет место после встряхивания кефира в бутылке.

Другим примечательным свойством гелей является синерезис.

Синерезис — необратимый процесс старения геля, сопро­вождаемый упорядочением структуры с сохранением первоначальной формы, сжатием сетки и выделением из нее растворителя.

Этот процесс наблюдается при продолжительном стоянии геля и объясняется медленным "углублением" его структурирования, которое началось еще при гелеобразовании в свободнодисперсной системе, содержащей полимер. При этом происходит стягива­ние молекул полимера, цепи его становятся жесткими, вследствие чего выделяется плотное тело, копирующее форму сосуда, в ко­тором находится гель, и окруженное разбавленным раствором полимера. Синерезису способствуют низкая температура, большое содержание полимера в геле и длительный покой в системе. Для гелей на основе белка максимальная скорость синерезиса наблю­дается в изоэлектрической точке. С отклонением рН среды в ту или другую сторону от изоэлектрической точки скорость сине­резиса снижается, так как фрагменты макромолекул приобре­тают одноименный заряд, что приводит к взаимному отталкива­нию цепей полимера. Это в свою очередь вызывает увеличение объема геля и его разрыхление, а следовательно, и замедление синерезиса. Электролиты, способствующие набуханию, уменьша­ют синерезис.

Синерезис характерен для живых тканей, с ним связан про­цесс старения. Известно, что мясо старых животных намного плотнее, а кости значительно тоньше, чем у молодых.

Наличие пространственной сетки в гелях препятствует пере­мешиванию. По этой причине химические реакции в гелях про­текают с небольшой скоростью и их характер зависит от раство­римости продуктов. Если образуются нерастворимые соли, со­держащие разное число катионов и анионов (Ag2Cr207; Са3(Р04)2 и т. д.), то такие реакции в гелях имеют периодический харак­тер, а отложение нерастворимых солей происходит слоями в виде концентрических колец (колец Лизеганга), разделенных про­зрачными прослойками. Именно этим объясняется слоистая узор­чатость камней, возникающих в почках или печени.

Для гелей, у которых сетка сформирована из упорядочен­ных структур, возможно жидкокристаллическое состояние.