27. 3. 2. Получение и свойства лиофильных коллоидных растворов

Коллоидные растворы ПАВ и ВМС получаются самопроиз­вольно из истинных растворов за счет ассоциации молекул при концентрации их в растворе, равной ККМ или превышающей ее. Вследствие сродства поверхности лиофильных мицелл к дисперсионной среде они хорошо сольватированы и поэтому устойчивы без специального стабилизатора. В то же время мицеллы в лио­фильных коллоидных растворах, постоянно взаимодействуя друг с другом, обмениваются дифильными молекулами, изменяют размеры и форму, но сохраняют устойчивость.

Способность лиофильных мицелл самопроизвольно изменять размеры и форму свидетельствует о низком энергетическом барь­ере между их возможными состояниями. Следовательно, лиофиль-ные коллоидные растворы - очень динамичные системы, изме­нения в которых могут совершаться при небольших энергетиче­ских затратах (при безреагентных воздействиях и даже при воздействии слабых полей). Динамичность лиофильных колло­идных растворов можно наблюдать под микроскопом в поляризованном свете. В условиях такого эксперимента наблюдается непрерывно изменяющаяся цветная картина, вызванная мно­жественными флуктуациями в исследуемой системе.

Лиотропное жидкокристаллическое состояние. Дифильные молекулы ПАВ и ВМС отличаются от молекул обычных веществ тем, что они имеют анизометричную форму, а их гидрофильные и гидрофобные фрагменты проявляют по отношению к растворителю противоположные свойства. Это приводит не только к геометриче­ской анизотропии, но и к анизотропии во взаимодействии их мо­лекул с фазами различной полярности. Подобные особенности не только сохраняются, но и усиливаются при переходе от отдельных молекул к их ассоциатам, т. е. мицеллам анизометричной формы (эллипсоидной, цилиндрической, пластинчатой). Поэтому в таких лиофильных коллоидных системах при определенной концентра­ции дифильных веществ может возникать ориентационно упоря­доченное движение анизометричных мицелл с образованием гекса­гональной или ламеллярной фаз (рис. 27.9), для которых харак­терно жидкокристаллическое состояние (разд. 3.3.3). Это делает такие системы еще более уникальными, так как они приобретают чувствительность к воздействию направленных потоков частиц и особенно к изменениям в их движении во времени и пространстве, т. е. к градиентам воздействия. Это, естественно, относится и к воздействию различных полей, включая слабые.

Влияние особенностей лиофильных коллоидных систем на химические и биологические свойства биосубстратов. В отли­чие от истинных растворов, лиофильные коллоидные растворы ультрамикрогетерогенны, поэтому химические, а следовательно, и биологические свойства соединений в этих системах зависят не только от качественного и количественного состава соединений, но и от свойств поверхности раздела между дисперсной фазой и дисперсионной средой. Именно поверхность раздела обычно явля­ется местом осуществления химического взаимодействия между реагентами, и именно поверхность вследствие наличия свободной поверхностной энергии оказывает воздействие на биохимические реакции в организме. Свойства и площадь поверхности мицелл зависят от природы молекул ПАВ и ВМС, их концентрации, а также от формы и размера мицелл. Последние два параметра для частиц лиофильных коллоидных систем чрезвычайно лабильны, так как зависят от межмолекулярных взаимодействий, энергия которых невелика. Поэтому даже слабые безреагентные воздейст­вия могут повлиять на скорость, а иногда и изменить состав про­дуктов химической реакции, протекающей в коллоидных систе­мах. Это положение чрезвычайно важно для биологических сис­тем, так как большинство биохимических реакций протекает в средах, являющихся лиофильными коллоидными системами. При наличии у этих систем жидкокристаллического состояния их хи­мические и биологические свойства могут изменяться под дейст­вием любого направленного поля, включая биополе. Под дейст­вием поля может изменяться ориентация мицелл в пространстве или характер согласованности в их движении, что повлияет на ход биохимического процесса с участием этих мицелл.

Основными факторами, влияющими на скорость поверхно­стных реакций в коллоидных системах, являются: проницае­мость поверхности мицелл, заряд их поверхности и ориентация молекул на границе раздела фаз. Количество проникающего в мицеллу вещества возрастает с увеличением его поверхностной активности и уменьшается по мере сжатия мономолекулярной пленки мицеллы. Заряженная поверхность мицеллы, притяги­вая из раствора ионы противоположного знака, сразу резко из­меняет условия и скорость протекания поверхностных реакций, так как возникающая структура может препятствовать поступ­лению в мицеллу реагентов из раствора и удалению продуктов реакции с ее поверхности. За счет притяжения противоионов рН заряженной поверхности и примыкающего к ней слоя мо­жет значительно отличаться от рН всего раствора, что также влияет на реакционную способность соединений.

Молекулярная ориентация в системе сильно влияет на ее ди­электрическую проницаемость. Диэлектрическая проницаемость биологических лиофильных систем может быть меньше или боль­ше, чем диэлектрическая проницаемость чистой дисперсионной среды или дисперсной фазы. Это можно объяснить тем, что на поверхности мицелл происходит структурирование молекул кон­тактирующих фаз. В тех случаях, когда повышается степень структурирования молекул, происходит увеличение диэлектриче­ской проницаемости системы, например, если у воды е = 79, то у крови — 85, а у белого вещества мозга - 90. Разрыхление моле­кулярной структуры, наоборот, способствует уменьшению ди­электрической проницаемости. Изменение диэлектрической проницаемости системы сильно влияет на химические свойства ее компонентов. Наличие молекулярной ориентации на границе раз­дела может способствовать сорбции на ней молекул реагентов в строго ориентированном состоянии, что также влияет на их биохимические свойства.

Таким образом, своеобразие физико-химических и химических свойств, а особенно биологических и физиологических функций биосубстратов в лиофильных коллоидных системах вызвано:

- определенной ориентацией молекул, обусловленной меж­молекулярными взаимодействиями;

— наличием динамичных ассоциатов сложного состава, имею­щих определенную структуру, форму, взаимную ориентацию в пространстве, причем движение этих ассоциатов может быть хаотичным или упорядоченным;

- возможностью возникновения в этих системах разных жидкокристаллических состояний, чувствительных к различным гра­диентам воздействий и способных при незначительных энергетиче­ских затратах легко переходить друг в друга или разрушаться;

— наличием в системе проницаемой поверхности раздела, на которой возможно возникновение двойного электрического слоя и локальное изменение ее состава вследствие сорбции и десорб­ции компонентов системы.

Молекулярно-кинетические и оптические свойства. Эти свой­ства коллоидных растворов ПАВ обусловлены размерами частиц дисперсной фазы (мицелл из молекул ПАВ), которые соответствуют ультрамикрогетерогенным системам. Для них, как и для лиофобных золей, характерны слабое броуновское движение час­тиц дисперсной фазы, малая скорость диффузии и низкое осмотическое давление, а также способность рассеивать свет.

Как и в лиофобных золях, мицеллы ПАВ и ВМС не проходят через поры животных и растительных мембран. Поэтому очистка таких растворов от ионов и молекул низкомолекулярных ве­ществ осуществляется методом диализа или электродиализа.

Устойчивость и разрушение лиофильных коллоидных рас­творов. Устойчивость лиофильных коллоидных растворов обу­словлена сильным взаимодействием дисперсной фазы с дисперсионной средой. Являясь термодинамически устойчивыми, такие системы не имеют склонности к самопроизвольному разруше­нию и не требуют специального стабилизатора.

Различие в устойчивости и механизме стабилизации лиофоб­ных и лиофильных коллоидных растворов определяет и раз­личный механизм их разрушения. В отличие от коагуляции лиофобных золей, обусловленной сжатием ДЭС при добавлении небольших количеств электролита, разрушение лиофильных кол­лоидов связано с десольватацией мицелл под действием элек­тролитов или других веществ, связывающих дисперсионную среду (растворитель). При этом для разрушения коллоидных растворов ПАВ или ВМС требуется достаточно большое количество элек­тролита, поскольку он расходуется на связывание свободного растворителя, а затем на взаимодействие с сольватными оболочками мицелл, т. е. со связанным растворителем.

Высаливанием называется разрушение лиофильных кол­лоидных растворов в результате практически полной десольватации мицелл, сопровождающееся выделением ПАВ или ВМС в виде хлопьев.

Высаливающее действие на лиофильные системы оказывают все ионы, независимо от знака их заряда и знака заряда поверхно­сти ассоциатов из молекул ПАВ или ВМС, в отличие от коагуля­ции лиофобных золей (правило Шульце - Гарди, разд. 27.2.2). Высаливающее действие ионов определяется их способностью к сольватации, т. е. положением в лиотропных рядах: чем боль­ше способность ионов к сольватации, т. е. к связыванию рас­творителя, тем сильнее их высаливающее действие. Так, по высаливающему действию на белки в водных растворах ионы рас­полагаются в следующие ряды:

Помимо электролитов высаливающее действие на водные растворы белков оказывают органические вещества, например этанол или ацетон, молекулы которых способны сильно связывать воду (гидратироваться) (разд. 11.3).

Солюбилизация. Одним из характерных свойств лиофильных коллоидов, связанных с их мицеллярным строением, является способность к солюбилизации.

Солюбилизацией называется проникновение в структуру мицелл молекул различных веществ.

Процесс солюбилизации включает две стадии: диффузию мо­лекул солюбилизируемого вещества (солюбилизата) к поверхности мицеллы и проникновение этого вещества в структуру мицеллы.

Солюбилизироваться могут либо дифильные молекулы, либо молекулы, полярность которых близка к полярности ядра ми­целлы. Так, мицеллы ПАВ в водных средах могут солюбилизировать неполярные углеводороды, а также вещества дифильной природы: спирты, амины, жиры, белки. Способ включения мо­лекул солюбилизата в структуру мицеллы зависит от свойств его молекул. Неполярные молекулы углеводородов, внедряясь в мицеллы, располагаются внутри гидрофобных ядер. Дифильные молекулы спиртов или аминов внедряются между молекулами ПАВ в мицеллах таким образом, что полярные группы молекул солюбилизата обращены к воде, а неполярные фрагменты ори­ентированы параллельно углеводородным радикалам в ядрах мицелл. При солюбилизации углеводородные цепи в мицеллах раздвигаются, в результате чего размер мицелл увеличивается. Процесс солюбилизации носит самопроизвольный и обратимый характер и не нарушает устойчивость дисперсной системы.

Солюбилизация играет большую роль в жизнедеятельности ор­ганизма человека и животных, являясь одним из звеньев процесса обмена веществ. Солюбилизация лежит в основе самопроизвольно­го эмульгирования жиров солями желчных кислот при их усвоении организмом. Слияние живых клеток включает солюбилиза-цию как одну из важных стадий процесса. Солюбилизация широ­ко используется при получении фармацевтических препаратов, а также является важнейшим фактором моющего действия ПАВ.