27.3.1. Строение мицелл пав и вмс в водных коллоидных растворах в зависимости от их концентрации

При концентрациях ПАВ меньше значения ККМ на границе раздела между водным раствором и неполярной средой (воздухом или неполярной жидкостью) образуется монослой из молекул ПАВ - "частокол Лэнгмюра" (рис. 27.9). При концентрациях ПАВ, близких к ККМ, в толще воды начинают формироваться мицеллы из монослоев молекул ПАВ. При этом чаще всего воз­никают сферические мицеллы, и система становится ультрамик-рогетерогенной, поскольку ассоциаты из дифильных молекул об­разуют новую мицеллярную фазу. С увеличением концентрации ПАВ строение мицелл усложняется: сферические превращаются в эллипсоидные, а далее - в цилиндрические. При концентраци­ях ПАВ свыше определенной в коллоидных растворах за счет ассоциации цилиндрических мицелл, форма которых явно ани-зометрична, могут формироваться ориентационно упорядоченные гексагональные мицеллярные структуры. В этом случае для коллоидных растворов возможно лиотропное жидкокристаллическое состояние, если движение возникших анизотропных мицелл ста­нет согласованным.

Помимо рассмотренных мицелл, образующихся из монослоев молекул ПАВ, при концентрациях, значительно превышающих ККМ, могут формироваться пластинчатые мицеллы, имеющие бислойную структуру из молекул ПАВ. В полярных средах, на­пример в воде, при высоких концентрациях ПАВ их молекулы образуют бислойные структуры, в которых неполярные фрагмен­ты ПАВ, контактируя между собой, формируют сердцевину би-слоя, а полярные группы направлены к воде по обе стороны от гидрофобной сердцевины. Возникновение бислоя приводит к фор­мированию дискообразных или пластинчатых мицелл. При кон­центрациях ПАВ в коллоидных растворах, превышающих ККМ в 10—100 раз, в зависимости от природы ПАВ из пластинчатых бислойных мицелл формируется объемная упорядоченная мно­гослойная структура, называемая ламеллярной фазой. Колло­идные растворы, содержащие ламеллярную фазу, находятся в жидкокристаллическом состоянии.

Среди ПАВ, встречающихся в живом организме, к формиро­ванию бислоя в водных системах наиболее способны фосфо- и сфинголипиды, гидрофобный фрагмент которых состоит из двух углеводородных радикалов ("двухвостые" молекулы). Молекулы этих биосубстратов даже при очень низких концентрациях всегда образуют бислой, из которого самопроизвольно образуются пла­стинчатые мицеллы, а при увеличении их концентрации легко возникает ламеллярная фаза. При встряхивании или перемеши­вании таких коллоидных растворов, особенно под действием ультразвука, в них возникают замкнутые бислойные микрокап­сулы (полости), содержащие воду. Такие структуры называют липосомами, они бывают простыми и сложными (рис. 27.10).

Липосомы представляют собой микрокапсулы диамет­ром 10^-7-10^-5 м, содержащие внутри воду, окруженную одним или несколькими бислоями из молекул фосфолипидов или сфинголипидов.

Рис. 27.10. Структура липосом

Липосомы по размерам и структуре подобны клеткам живых тканей, а их бислойная липидная оболочка близка по структуре и свойствам к клеточным мембранам. Поэтому липосомы используются в качестве моделей для изучения физико-химических свойств клеточных мембран. Важным свойством липосом явля­ется их способность взаимодействовать с клетками живого организма. Липосомы могут адсорбироваться на поверхности кле­точной мембраны, при этом либо сливаться с клеточной мем­браной, либо проникать внутрь клетки. На этих особенностях основан метод введения различных лекарственных веществ в организм больного с помощью липосом, получивший название микрокапсулирование.

При дальнейшем увеличении концентрации ПАВ в растворе не только изменяется форма и увеличиваются размеры мицелл, но и происходит их активное агрегирование. При концентрации вы­ше точки гелеобразования система становится связнодисперсной из-за возникновения сплошной гелеобразной структуры из ми­целл (разд. 27.4). Таким образом, в зависимости от концентрации ПАВ их растворы могут быть истинными, коллоидными или ге­лями. Изменяя концентрацию или температуру, можно вызывать обратимые переходы в этой сложной равновесной системе:

Образование мицелл в водных растворах ВМС подчиняется тем же правилам, что и в растворах ПАВ. Так, растворимые в воде белки, молекулы которых дифильны, при определенной концентрации образуют в водной среде мицеллы. При этом взаимодействие макромолекул идет по гидрофобным фрагмен­там, в то время как гидрофильные участки обращены к воде и сильно гидратированы. Аналогично ведет себя поливиниловый спирт (—СНОН—СН2—), который в водной среде дает лиофильный коллоид, используемый в медицине в качестве плаз-мозаменителя.

В лиофильных коллоидных растворах за счет сильной соль­ватации обращенных к дисперсной среде участков молекул ПАВ или ВМС обеспечивается сродство мицелл к дисперсионной среде. Наличие сольватных оболочек вокруг мицелл препятствует их слипанию и обеспечивает агрегативную устойчивость таких сис­тем без введения специального стабилизатора. В случае ионогенных ПАВ на поверхности мицелл благодаря диссоциации ионогенных групп возникает двойной электрический слой, который является дополнительным фактором устойчивости подобных сис­тем. Заряд поверхности мицелл из молекул ПАВ и ВМС зависит от свойств ионогенных групп и от внешних условий: рН среды, наличия электролитов, температуры.

Анионактивные ПАВ и ВМС, имеющие группы кислотного характера, образуют мицеллы, поверхность которых вследствие ионизации кислотных групп заряжается отрицательно, а водная фаза - положительно за счет ионов Н⁺ или других катионов:

ПАВ и ВМС, молекулы которых содержат аминогруппы, от­носятся к катионактивным. Они образуют мицеллы, поверхность которых в водных растворах может вследствие протонирования аминогрупп приобрести положительный заряд, а водная фаза -отрицательный за счет ионов ОН- или других анионов:

Белки содержат группы как кислотного, так и основного характера, поэтому они относятся к амфолитам. Однако в усло­виях жизнедеятельности организма они обычно проявляют анионактивные свойства, поскольку в биологических средах рН час­то превышает значение изоэлектрической точки рI природных белков:

В живом организме наряду с белками содержатся и другие ани­онактивные вещества (жирные и желчные кислоты, фосфолипиды), вследствие чего поверхность живых тканей обычно имеет отрицательный заряд. Микроорганизмы, попадающие из окру­жающей среды в кровь и другие биологические системы, также имеют отрицательный заряд поверхности. Поэтому в качестве бактерицидных средств используют катионактивные ПАВ, кото­рые, интенсивно адсорбируясь на отрицательно заряженной по­верхности микроорганизмов, резко изменяют их поверхностные свойства и тем самым подавляют их жизнедеятельность.