3.2.1. Твердое состояние

При достаточно низкой температуре практически все вещест­ва находятся в твердом состоянии. В этом состоянии расстояния между частицами вещества сопоставимы с размерами самих час­тиц, что обеспечивает их сильное взаимодействие и значительное превышение у них потенциальной энергии над кинетической энергией. Движение частиц твердого вещества ограничено только незначительными колебаниями и вращениями относительно за­нимаемого положения, а поступательное движение у них отсут­ствует. Это приводит к внутренней упорядоченности в располо­жении частиц. Поэтому для твердых тел характерна собственная форма, механическая прочность, постоянный объем (они практи­чески несжимаемы). В зависимости от степени упорядоченности частиц твердые вещества разделяются на кристаллические и аморфные.

Кристаллические вещества. Эти вещества характеризуются наличием не только ближнего, но и дальнего порядка в располо­жении всех частиц. Твердая фаза кристаллических веществ со­стоит из частиц (атомов, молекул, ионов), которые образуют од­нородную структуру, характеризующуюся строгой повторяемо­стью одной и той же элементарной ячейки во всех направлениях. Элементарная ячейка кристалла характеризует трехмерную пе­риодичность в расположении частиц, т. е. его кристаллическую решетку. Кристаллические решетки классифицируются, прежде всего, в зависимости от типа частиц, составляющих кристалл, и от природы сил притяжения между ними.

Ионная решетка. Если в узлах решетки расположены ионы, соединенные между собой ионной связью, то такая ре­шетка называется ионной. Вследствие большой энергии ионной связи разрушить такую кристаллическую решетку очень труд­но. Поэтому соединения с ионной кристаллической решеткой имеют высокую температуру плавления и растворяются только в сильнополярных растворителях, например в воде. Ионная решетка характерна для большинства солей.

Ковалентная (атомная) решетка. Если в узлах решетки расположены атомы, соединенные ковалентными свя­зями, то решетка называется ковалентной. В такой решетке атомы размещены так, что каждый из них связан с числом атомов, равным его характерной валентности, а направление связи соответствует его валентным углам. Плавление такого кристалла связано с разрывом множества прочных ковалент-ных связей, и поэтому температура плавления его велика. Природа ковалентной связи между одинаковыми атомами и ее прочность препятствуют взаимодействию этих веществ с mo лекулами растворителя, вследствие чего вещества с атомной решеткой практически н ерастворимы. Атомная решетка ха­рактерна, например, для аллотропных модификаций углерода (рис. 3.3).

Рис. 3.3. Полиморфные (аллотропные) модификации углерода: • — атом углерода

Молекулярная решетка. Эту решетку образуют мо­лекулы, связанные вандерваальсовыми силами. Эти силы зна­чительно слабее, чем силы, определяющие ионную или ковалентную связь, поэтому температура плавления вещества с молекулярной решеткой намного ниже. Некоторые вещества с молекулярной решеткой, например I2(т), СO2(т) (сухой лед), спо­собны прямо из твердого переходить в парообразное состояние, т. е. сублимироваться.

Если молекулы вещества содержат полярные группы, то энергия межмолекулярных ориентационных сил, действующих между такими молекулами, значительно больше энергии взаи­модействия неполярных молекул друг с другом. Поэтому тем­пературы плавления и кипения таких веществ выше, особенно если они способны образовывать еще и водородные связи. Это подтверждается сравнением температур плавления и кипения следующих веществ, имеющих близкую молекулярную массу, но разную полярность и способность образовывать водородную связь:

Растворимость соединений, образующих молекулярные ре­шетки, зависит от полярности этих молекул. Полярные вещества растворяются в полярных растворителях. Размер полярной груп­пы по отношению к остальной части молекулы определяет боль­шую или меньшую растворимость в воде. Например, уксусная кислота СН3СООН растворяется в воде неограниченно, а раство­римость стеариновой кислоты С17Н35СООН составляет 0,03 г на 100 г воды при 25 °С. Если молекулы неполярны, то такое веще­ство растворяется в неполярных растворителях. Таким образом, подтверждается правило: "подобное в подобном".

Металлическая решетка. Для металлов в твердом состоянии характерна металлическая кристаллическая решетка. В узлах этой решетки находятся катионы металла, которые ок­ружены свободными электронами. Возникновение металлической связи обусловлено взаимодействием сильно подвижных валент­ных электронов ("электронный газ") с остовом положительно заряженных ионов кристаллической решетки. Структура кристал­лической решетки и, соответственно, тип связи определяют спе­цифические свойства твердых металлов: пластичность, ковкость, электро- и теплопроводность, а также способность многих метал­лов в соответствии с упомянутым правилом растворяться в ртути с образованием амальгам.

Таким образом, кристаллы представляют собой типичную твердую фазу, так как они имеют однородную структуру, в ко­торой частицы пространственно жестко закреплены. Для кристаллических веществ характерен ряд особенностей, связанных с их структурой: анизотропия, полиморфизм и изоморфизм.

Регулярная структура кристаллических тел характеризуется определенной направленностью в расположении всех частиц, т. е. наличием и ближнего, и дальнего порядка, поэтому для большин­ства кристаллов характерна отличительная особенность - анизо­тропия.

Анизотропия - неодинаковость всех или некоторых физических и химических свойств вещества по разным направлениям, т. е. зависимость свойств от направле­ния.

Вследствие анизотропии такие свойства кристалла, как проч­ность, светопоглощение, тепло- и электропроводимость, скорость растворения, химическая активность, могут зависеть от его ори­ентации по отношению к направлению оказываемого воздейст­вия. Например, в кристалле NaCl прочность на разрыв по диагонали элементарной ячейки составляет 2150 г/мм², а по направлению, перпендикулярному к граням, - 570 г/мм².

Многие кристаллические вещества в зависимости от условий (температура, давление) могут иметь разную кристаллическую структуру. Это явление называется полиморфизмом. Общеизвестны полиморфные модификации углерода: графит, фуллерен, ал­маз и карбин, которые называют аллотропными модификация­ми углерода (рис. 3.3).

Диоксид кремния SiC2 имеет десять полиморфных модифи­каций, а нитрат аммония NH4NO3 - четыре кристаллические структуры, каждая из которых устойчива в определенном температурном интервале.

Если вещества (два или более) имеют формально одинаковую по числу каждого из типов образующих их частиц химическую формулу и общий тип кристаллической решетки, а соответствующие частицы близки по размерам, то они могут образовы­вать твердые растворы и называются изоморфными. Например, NaCl - KC1; CaC0₃ - KN0₃; BaS0₄ - KMn0₄ - KBF₄. Образование твердых растворов особенно характерно для сплавов разных металлов.

Аморфные (бесформенные) вещества. Помимо кристалличе­ского состояния твердые вещества могут находиться в аморфном состоянии. Это состояние наиболее характерно для веществ, молекулы которых состоят из 10⁴ - 10⁶ атомов, т. е. для полимеров, как органических, так и неорганических (например, по­лиэтилен и различные полисиликаты). Длинные молекулы лег­ко изгибаются и переплетаются с другими молекулами, что приводит к нерегулярности в расположении частиц. Следова­тельно, аморфные вещества, в отличие от кристаллических, имеют неоднородную структуру и с позиции фазового состояния являются мезофазами (табл. 3.3).

Аморфные вещества отличают от кристаллических два при­знака: изотропность свойств и отсутствие фиксированной тем­пературы плавления (рис. 3.4).

Изотропия - одинаковость физических и химических свойств тела или среды по всем направлениям, т. е. независимость свойств от направления.

Изотропия аморфных твердых веществ обусловлена случай­ным характером распределения их частиц.

Д ругим характерным свойством аморфных веществ является то, что их переход из твердого состояния в жидкое не имеет оп­ределенной температуры (Tпл), как у кристаллических веществ, а характеризуется областью температур, называемой интервалом размягчения | T| = T_{нач пл} - T_кон.пл, который может составлять десятки или даже сотни градусов в зависимости от природы и неоднородности структуры вещества, а также от скорости его на­грева. Эта особенность аморфного твердого состояния, вероятно, обусловлена тем, что оно состоит из большого числа структурно различающихся, но энергетически очень близких мезофаз.

Аморфное состояние вещества возникает, когда при пони­жении температуры начинается его переход из жидкого в твер­дое состояние, прежде, чем в жидкости сформируется харак­терная для этого вещества упорядоченная структура. Другими словами, скорость охлаждения вещества превышает скорость его отверждения.

Аморфное состояние иногда называют стеклообразным, а иногда переохлажденной жидкостью потому, что оно молекулярно не упорядочено, что характерно для жидкостей. Аморф­ную структуру имеют стекло, плавленый кварц, многие поли­мерные материалы. Аморфные вещества менее устойчивы, чем кристаллические, и поэтому любое аморфное тело со временем может перейти в энергетически более устойчивое состояние — кристаллическое. При этом данный процесс - экзотермический. Например, сера, полученная при быстром охлаждении распла­ва, имеет аморфную структуру, но через несколько дней при комнатной температуре она самопроизвольно превращается в кристаллы ромбической серы.