27.2.1. Строение мицелл в лиофобных коллоидных растворах

Лиофобные коллоидные растворы обязательно требуют при­сутствия специального стабилизатора - электролита. Ионы ста­билизатора адсорбируются на частицах дисперсной фазы, обра­зуя на их поверхности двойной электрический слой (ДЭС), и тем самым обеспечивают устойчивость дисперсной системы. Об­разовавшиеся при этом микроструктуры представляют собой мицеллы лиофобных коллоидных растворов.

Мицеллой лиофобной системы называется гетероген­ная микросистема, которая состоит из микрокристал­ла дисперсной фазы, окруженного сольватированными ионами стабилизатора.

Рассмотрим образование мицеллы коллоидного раствора ио­дида серебра при взаимодействии разбавленных водных раство­ров нитрата серебра и иодида калия, взятого в избытке, ионы которого I- и К⁺ выполняют роль стабилизатора. Реакция про­текает по уравнению:

При сливании разбавленных растворов электролитов в при­сутствии ионного стабилизатора процесс образования AgI ограничивается возникновением незаметных на глаз микрокристал­лов этого вещества, каждый из которых представляет собой аг­регат, состоящий из некоторого числа т молекул AgI. Рост аг­регата вследствие объединения микрокристаллов в присутствии стабилизатора не происходит, поскольку на поверхности кри­сталлика AgI, в соответствии с правилом Панета — Фаянса, из­бирательно будут адсорбироваться анионы I-. Ионы I-, адсорбируясь в количестве п ионов на поверхности агрегата, сообщают ему п отрицательных зарядов, поэтому они называются потенциалопределяющими ионами. Агрегат вместе с потенциалопределяющими ионами составляет ядро мицеллы, ее твердую фазу, схематично представляемую так:

Ядром мицеллы лиофобного коллоидного раствора назы­вается микрокристалл малорастворимого вещества, на поверхности которого адсорбированы потенциалопределяющие ионы, сообщающие заряд ядру мицеллы.

Вблизи заряженной поверхности ядра вследствие электроста­тического притяжения группируются противоположно заряжен­ные ионы стабилизатора, т. е. катионы К⁺, называемые проти-воионами. Противоионы компенсируют заряд поверхности твер­дой фазы и находятся в жидкой фазе мицеллы. Таким образом, в мицелле, как и в любой гетерогенной системе, содержащей подвижные ионы, на границе раздела фаз имеется двойной элек­трический слой.

Для полной компенсации п отрицательных зарядов (за счет адсорбированных на поверхности ядра мицеллы п анионов I-) необходимо такое же количество положительных зарядов, т. е. n катионов К⁺. Часть противоионов, (n-х) катионов К⁺, благо­даря адсорбционным и электростатическим силам плотно при­легает к поверхности ядра мицеллы, частично компенсируя его заряд. Эти противоионы входят в состав плотного адсорбционно­го слоя (адсорбционной части ДЭС), называются "связанными" или "неподвижными" противоионами и вместе с ядром состав­ляют гранулу:

Г ранула имеет заряд, знак которого обусловлен знаком за­ряда потенциалопределяющих ионов. Остальные противоионы, х катионов К⁺, необходимые для компенсации заряда гранулы, благодаря диффузии располагаются вокруг гранулы более рыхло, диффузно. Эти противоионы вместе со своими сольватными (гидратными) оболочками образуют диффузный слой (диффузную часть ДЭС) и называются "подвижными" или "свободными" противоионами.

Гранула вместе с окружающим ее диффузным слоем сольватированных противоионов составляет мицеллу. В отличие от гра­нулы мицелла имеет заряд, равный 0, и не имеет строго опре­деленных размеров.

На рис. 27.1 приведена схема строения мицеллы рассмот­ренного нами коллоидного раствора AgI, в котором стабилиза­тором является KI.

Если при проведении реакции между KI и AgNO3 в избытке взят AgNC>3, то он будет выполнять роль стабилизатора, посы­лая в раствор катионы Ag⁺ (потенциалопределяющие ионы) и анионы NO3(-) (противоионы). В этом случае строение образую­щихся мицелл отражает следующая реакция и схема, представ­ленная на рис. 27.2:

Как уже отмечалось, в гетерогенной микросистеме, какой яв­ляется мицелла с ионным стабилизатором, твердую фазу состав­ляет ядро с потенциалопределяющими ионами, а все противоио­ны — связанные и свободные — находятся в жидкой фазе. Граница АА на схемах мицелл называется межфазной границей. Грани­ца ББ, которая в мицелле проходит между гранулой и диффуз­ным слоем, называется границей скольжения. В электрическом поле по этой условной границе происходит взаимное перемещение гранулы (дисперсной фазы) и противоионов диффузного слоя (дис­персионной среды) к противоположно заряженным электродам.

Рис. 27.2. Схемы строения мицеллы коллоидного раствора иодида серебра, полученного при избытке AgN0₃ (а и б), и ее двойного электри­ческого слоя (в)

В мицелле с ионным стабилизатором, как во всякой гетеро­генной системе, в которой на границе раздела фаз имеется двой­ной электрический слой, различают два потенциала: межфазный ф_мф и электрокинетический, или (дзета-по­тенциал, ).

Межфазным потенциалом называется потенциал ДЭС на границе раздела между твердой и жидкой фазами в мицелле (на схемах мицеллы - граница АА).

Электрокинетическим потенциалом называется потенциал на границе скольжения между ад­сорбционной и диффузионной частями ДЭС мицеллы (на схемах мицеллы — граница ББ).

Значение межфазного потенциала зависит от природы твердой фазы, а также от заряда и концентрации потенциалопределяющих ионов, адсорбированных на твердой фазе.

Значение определяется толщиной диффузного слоя: чем она меньше, тем меньше . Толщина диффузного слоя, в свою очередь, зависит от концентрации в системе проти-воионов и их заряда. Чем выше заряд противоионов и больше их концентрация, тем больше противоионов находится в плотном слое и меньше остается в диффузном слое. Это приводит к умень­шению Мицеллы с ионным стабилизатором, име­ющие относительно высокое значение электрокинетического потенциала (50-70 мВ), образуют достаточно стабильные кол­лоидные растворы.