26.5. Адсорбция на подвижной поверхности раздела фаз

В соответствии со II законом термодинамики свободная по­верхностная энергия жидкостей стремится к минимуму. В чис­тых жидкостях уменьшение этой энергии может произойти только путем сокращения поверхности. В растворах свободная поверхностная энергия может понижаться за счет уменьшения удельного поверхностного натяжения в результате адсорбции растворенного вещества в поверхностном слое жидкости, приводящей к изменению его состава. Адсорбция растворенных ве­ществ на поверхности жидких адсорбентов описывается уравне­нием Гиббса, отражающим зависимость между концентрацией вещества на единице поверхности раздела фаз и концентрацией его в объеме раствора:

г де Г - величина удельной адсорбции растворенного вещества, изме­ряемая количеством молей этого вещества, приходящихся на единицу площади поверхности адсорбента, моль/дм²; с - равновесная молярная концентрация растворенного вещества, моль/л; -(d /dc) - понижение удельного поверхностного натяжения, вызванное повышением концен­трации растворенного вещества в поверхностном слое.

Рис. 26.6. Зависимость поверх­ностного натяжения водных растворов от концентрации в них ПАВ (а) и ПИВ (б)

Величина d /dc, называ­емая поверхностной активно­стью, служит характеристикой поведения растворенного вещества при его адсорбции поверхностью раздела. Поверхностная активность может быть положительной или отрицательной. Если с увеличением концентрации вещества удельное поверхностное натяжение на границе раздела фаз по­нижается, т. е. d /dc < О, то такое вещество называют поверхностноактивным (ПАВ). В этом случае адсорбция растворенно­го вещества положительна (Г > 0); это означает, что концен­трация растворенного вещества в поверхностном слое больше, чем в объеме раствора (рис. 26.6, а).

Вещества, повышающие удельное поверхностное натяжение на границе раздела фаз с увеличением их концентрации, назы­вают поверхностно-инактивными (ПИВ), для них d /dc > 0, а адсорбция отрицательна (Г < 0). Отрицательная адсорбция означает, что концентрация растворенного вещества в объеме больше, чем в поверхностном слое раствора (рис. 26.6, б). Примером ПИВ по отношению к воде являются неорганические со­ли, кислоты и щелочи, молекулы или ионы которых взаимо­действуют с водой сильнее, чем молекулы воды между собой. Кроме того, молекулы этих веществ более полярны, чем моле­кулы воды. Вследствие высокой энергии гидратации молекулы или ионы этих веществ втягиваются в глубину раствора. По­этому в растворах сильных электролитов пограничный слой толщиной в несколько молекулярных слоев состоит преимуще­ственно из молекул воды, а ионы солей там содержатся в очень малой концентрации, попадая в поверхностный слой только благодаря тепловому движению. Из-за такого состава поверх­ностного слоя и вследствие усиления полярных свойств систе­мы в целом поверхностное натяжение таких растворов незна­чительно повышается в сравнении с чистым растворителем (см. рис. 26.6, б).

26.6. Поверхностно-активные вещества

Молекулы ПАВ имеют асимметричное строение, так как со­держат два четко выраженных фрагмента: гидрофобный (непо­лярный) и гидрофильный (полярный), т. е. их структура дифильна В зависимости от характера полярной группы различают три вида ПАВ.

В длинноцепных молекулах неионогенных ПАВ гидрофиль­ные фрагменты чередуются с гидрофобными, что графически

можно отразить так:

Среди природных ПАВ особого внимания заслуживают фос-фолипиды, сфингофосфолипиды, желчные кислоты, белки и гликолипиды. В молекулах фосфолипидов и сфингофосфолипидов имеются два длинных углеводородных радикала, обеспечиваю­щих гидрофобные свойства, и поэтому графически их изобра­жают так: . Полярный фрагмент этих ПАВ содержит или биполярно-ионную, или неионогенную группировку (разд. 20.2). В желчных кислотах основу гидрофобного фрагмента состав­ляет полициклический стероидный радикал (разд. 20.3), по­этому у них гидрофобные свойства значительно преобладают над гидрофильными свойствами анионактивной группы. Белки и гликопротеины являются высокомолекулярными соединени­ями (разд. 21.4), макромолекулы которых содержат в своих це­пях множество разных чередующихся гидрофобных и гидро­фильных группировок. При этом полярные группы проявляют и анионные, и катионные, и неионогенные свойства. Такая осо­бенность этих макромолекул обеспечивает им разнообразную и высокую поверхностную активность.

Р ассмотрим процесс адсорбции ПАВ в гетерогенной системе воздух - вода. Вода - полярная фаза, воздух - неполярная (состоит из неполярных молекул азота и кислорода). В соответст­вии с правилом Ребиндера молекула ПАВ ориентируется на границе раздела фаз строго определенным образом. При этом полярная группа направлена в воду, а гидрофобная часть вы­талкивается полярными молекулами воды в неполярную фазу (воздух), выравнивая таким образом полярность контактирую­щих фаз. При этом на границе раздела фаз образуется ориенти­рованный мономолекулярный слой ПАВ.

У дифильных молекул с короткой углеводородной цепью и эффективной полярной головкой преобладают гидрофильные свой­ства, и поэтому такие вещества хорошо растворимы в воде, например СН₃ОН, СН₃СООН, С₂Н₅ОН. С удлинением углеводородной цепи усиливаются гидрофобные свойства молекул и понижается растворимость вещества в воде, при этом молекулы вытесняются на поверхность, снижая поверхностное натяжение.

Влияние природы ПАВ на их поверхностную активность описывается правилом Дюкло - Траубе.

Поверхностная активность ПАВ в разбавленных вод­ных растворах при одинаковой молярной концентрации увеличивается в 3-3,5 раза при удлинении гидрофобной части на одну метиленовую группу (-СН2-).

Из рис. 26.7 видно: чем длинней углеводородная цепь, тем эффективней снижается водного раствора с ростом концен­трации ПАВ.

Резкое понижение удельного поверхностного натяжения с 73 • 10^-3 до 25 * 10^-3 Дж/м² при незначительной концентрации ПАВ в растворе можно объяснить только тем, что вследствие адсорбции ПАВ их концентрация в поверхностном слое значи­тельно выше концентрации в объеме. Расчет показывает, что концентрация ПАВ в поверхностном слое в десятки тысяч раз больше, чем в объеме раствора.

В зависимости от концентрации ПАВ в растворе строение по­верхностного слоя будет различно. При небольших концентраци­ях молекул в поверхностном слое углеводородные цепи лежат на поверхности, а полярные группы погружены в воду. По мере уве­личения концентрации ПАВ углеводородные цепи подни­маются, и при концентрации, которая соответствует образо­ванию мономолекулярного слоя, полностью заполняюще­го поверхность, они размеща­ются перпендикулярно

Рис. 26.7. Изотермы поверхно­стного натяжения для водных растворов карбоновых кислот при 298 К

поверхности. При дальнейшем увеличении концентрации ПАВ в раство­ре строение адсорбционного слоя, а также поверхностное натя­жение не изменяются, а внутри раствора образуются мицеллы из молекул ПАВ (разд. 27.3.2).

Р ис. 26.8. Влияние поверхностной активности молекул ПАВ на их положение на границе раздела масло/вода

В зависимости от поверхностной активности молекул ПАВ от­личие в их поведении на границе раздела фаз особенно четко про­является на границе раздела двух несмешивающихся жидкостей. Жидкости, резко отличающиеся по полярности, например вода и масло (машинное или растительное), при смешивании всегда рас­слоятся с образованием границы раздела между ними. Если в эту систему ввести водорастворимое ПАВ, то его молекулы своей по­лярной, гидрофильной частью будут ориентированы к воде, а гидрофобной - к маслу (неполярной жидкости). Положение моле­кул ПАВ на границе будет зависеть от соотношения гидрофиль­ных и гидрофобных свойств соответствующих фрагментов в моле­куле, т. е. от их поверхностной активности (рис. 26.8).

Для характеристики поверхностной активности молекул ПАВ используют их гидрофильнолипофильный баланс (ГЛБ). ГЛБ за­ключается в том, что в молекуле любого поверхностно-активного вещества имеется определенное соотношение между активностями гидрофильных и гидрофобных групп. От соотношения гидро­фильных и гидрофобных свойств зависит пригодность ПАВ для той или иной цели. Так, для пеногасителей нужны ПАВ, у моле­кул которых гидрофобные свойства значительно превосходят гид­рофильные. Для получения эмульсий масла в воде (прямая эмуль­сия) необходимы ПАВ, у молекул которых гидрофильные свой­ства уже становятся заметными, но гидрофобные свойства еще сильно преобладают. Для получения эмульсий воды в масле (об­ратная эмульсия) нужны ПАВ, у молекул которых гидрофобные и гидрофильные свойства выражены примерно одинаково. При использовании ПАВ в качестве моющих средств применя­ют вещества, в молекуле которых гидрофобные свойства выра­жены несколько меньше, чем гидрофильные (разд. 27.3.3).

Таким образом, поверхностно-активные вещества благодаря дифильным свойствам играют исключительно важную роль в природе, так как позволяют совместить между собой гидрофильные и гидрофобные системы, т. е. то, что принято считать несовместимым. Именно с помощью ПАВ в живых организмах обеспечивается гидрофильно-липофильный гомеостаз. Особые свой­ства растворов ПАВ не ограничиваются поведением этих моле­кул на границе раздела фаз. При повышенной концентрации ПАВ их растворы становятся коллоидными, так как из моле­кул ПАВ образуются мицеллы. Свойства таких растворов уже сильно зависят как от свойств молекул ПАВ, так и от разме­ров, формы и ориентации их мицелл, а также от характера движения этих частиц в растворе (разд. 27.3.2).