3.2. Агрегатное состояние вещества

Любое вещество состоит из совокупности очень большого числа частиц: атомов, молекул, ионов, которые могут объединяться между собой в ассоциаты, называемые также агрегатами или кластерами. В зависимости от температуры и поведения частиц в ассоциатах (взаимное расположение частиц, их число и взаи­модействие в ассоциате, а также распределение ассоциатов в пространстве и их взаимодействие между собой) вещество мо­жет находиться, по мнению автора, в двух основных агрегат­ных состояниях - кристаллическом (твердом) или газообраз­ном, и в переходных агрегатных состояниях - аморфном (твер­дом), жидкокристаллическом, жидком и парообразном (табл. 3.2). Твердое, жидкокристаллическое и жидкое агрегатные со стояния являются конденсированными, а парообразное и газо­образное - сильно разреженными. Для того чтобы понять раз­личие между основными и переходными агрегатными состоя­ниями вещества, автор предлагает учитывать следующие разли­чия между понятиями фаза и мезофаза.

Фаза - это совокупность однородных микрообластей, характеризующихся одинаковой упорядоченностью и концентрацией частиц и заключенных в макроскопическом объеме вещества, ограниченном поверхностью раздела. В таком понимании фаза характерна только для веществ, нахо­дящихся в кристаллическом и газообразном состояниях, так как это однородные агрегатные состояния.

Мезофаза — это совокупность разнородных микрооб­ластей, отличающихся друг от друга степенью упоря­доченности частиц или их концентрацией и заключен­ных в макроскопическом объеме вещества, ограничен­ном поверхностью раздела.

Приставка "мезо" в переводе с греческого означает промежуточ­ное, среднее, поэтому понятие "мезофаза" используется для ха­рактеристики переходных неоднородных агрегатных состояний. Понятия "фаза" и "мезофаза" не относятся к субмикрообластям (r * 10^-8 м) в структуре вещества и к системам с очень развитой поверхностью раздела.

Разные фазы и мезофазы могут смешиваться друг с другом, образуя одно агрегатное состояние, и тогда между ними нет по­верхности раздела. Если же разные фазы и мезофазы не сме­шиваются между собой, то между ними будет поверхность раз­дела, где свойства системы резко изменяются. Смешение фаз или мезофаз подчиняется правилу "подобное в подобном". Так, вода (полярная жидкость) хорошо смешивается с веществами, молекулы которых полярны, например НС1, С2Н5ОН, NaCl, об­разуя растворы, находящиеся в жидком агрегатном состоянии. В то же время вода практически не смешивается с неполярны­ми жидкостями: бензином, керосином, минеральными и расти­тельными маслами, образуя с ними сложную систему из двух несмешивающихся жидкостей, разделенных между собой по­верхностью раздела. Другой пример: лед, вода и пар - разные агрегатные состояния одного и того же вещества, резко разли­чающиеся по структуре; они не смешиваются друг с другом, и между ними есть поверхность раздела.

Обычно не разделяют понятия "основное" и "переходное" аг­регатные состояния, а понятия "агрегатное состояние", "фаза" и "мезофаза" часто используются как синонимы. Последнее бу­дет использоваться и в данном учебнике, но при этом автор счи­тает целесообразным рассматривать для состояния веществ пять возможных агрегатных состояний: твердое, жидкокристаллическое, жидкое, парообразное и газообразное. Кроме того, зная приведенные различия между понятиями фаза и мезофаза, лег­че разобраться в типах фазовых переходов.

Переход одной фазы в другую фазу или фазы в мезофазу, а также переход одной мезофазы в другую мезофазу в пределах даже одного агрегатного состояния называется фазовым пере­ходом. Различают фазовые переходы первого и второго рода.

Фазовые переходы первого рода характеризуются:

• скачкообразным изменением физических величин, описы­вающих состояние вещества (таких как объем, плотность, вяз­кость; см. рис. 3.2);

• определенной температурой, при которой совершается данный фазовы переход (T начала плавления, T плавления (просветления), T кипения);

• определенной теплотой, характеризующей данный пере­ход, так как при этом рвутся или образуются межмолекуляр­ные связи. Например, переход из твердого в жидкое состояние характеризуется теплотой плавления, а из жидкого в парооб­разное состояние - теплотой испарения.

Фазовые переходы первого рода наблюдаются при переходе из одного агрегатного состояния в другое агрегатное состояние.

Рис. 3.2. Изменение объема вещества при фазовых переходах первого рода

Ф азовые переходы второго рода наблюдаются при измене­нии упорядоченности частиц в пределах одного агрегатного со­стояния. Например, изменение структуры мезофазы вещества, находящегося в жидкокристаллическом состоянии, или переход ферромагнетика в парамагнетик в твердом состоянии. В живых системах фазовые переходы второго рода часто происходят при некоторых конформационных изменениях в белках, нуклеино­вых кислотах, внутри- и межклеточных мембранах, которые сопровождаются изменением биологических и физиологических функций этих систем.

Для фазовых переходов второго рода характерно:

• постепенное изменение физических свойств вещества;

• изменение упорядоченности частиц вещества под действи­ем градиента внешних полей или при определенной температу­ре, называемой температурой фазового перехода;

• теплота фазовых переходов второго рода равна или близка

к нулю.

Таким образом, главное различие фазовых переходов перво­го и второго рода заключается в том, что при переходах первого рода прежде всего изменяется энергия частиц системы, а в случае переходов второго рода - упорядоченность частиц системы (разд. 4.4).

Большинство веществ в зависимости от температуры и дав­ления может существовать в твердом, жидком, парообразном и газообразном состояниях, а некоторые и в жидкокристаллическом. Об этом состоянии и его особенностях см. разд. 3.2.3. Пе­реход вещества из твердого состояния в жидкое называется плавлением и характеризуется температурой плавления (Т_пл), которую еще называют температурой просветления, так как при ней вещество становится однородной прозрачной жидкостью. Пе­реход вещества из жидкого в парообразное состояние называется испарением и характеризуется температурой кипения (T_КИП), при которой давление насыщенного пара равно внешнему давлению. Переход пара в газ характеризуется критической температурой (Т_крит). Для некоторых веществ с небольшой молекулярной мас­сой и слабым межмолекулярным взаимодействием возможен непосредственный переход из твердого состояния в парообразное, минуя жидкое. Такой переход называется сублимацией. Все перечисленные процессы могут протекать и в обратном направле­нии: тогда их называют замерзанием, конденсацией и десублимацией.

Вещества, не разлагающиеся при плавлении и кипении, мо­гут находиться во всех четырех агрегатных состояниях в зави­симости от температуры и давления, что отображается фазовой диаграммой воды в координатах р - Т (табл. 3.3). Твердое, жидкое и парообразное состояния могут одновременно сосуще­ствовать в равновесии между собой только при определенных для каждого вещества температуре и давлении, т. е. в тройной точке, которой соответствует T_пл = T_кип . При других значениях температуры и давления имеют место различные равновесия твердая пар (линия сублимации), твердая жидкая (линия плавления) и жидкая пар (линия испарения), как показано на фазовой диаграмме воды (табл. 3.3). В критиче­ской точке при T_крит и р_крит различие в свойствах жидкости, пара и газа исчезает, а также исчезает и граница раздела ме­жду ними.

Рассмотрим особенности поведения частиц в каждом агре­гатном состоянии.