26.4. Адсорбция

В отличие от абсорбции, при адсорбции поглощаемое вещество концентрируется на поверхности раздела контактирующих фаз. При адсорбции используют термины: адсорбент и адсорбат.

Адсорбент - компонент, на поверхности которого идет адсорбция.

Адсорбат - компонент, который концентрируется на поверхности адсорбента.

В зависимости от природы сил, действующих между адсор­бентом и адсорбатом, различают физическую и химическую ад­сорбцию.

Физическая адсорбция обусловлена межмолекулярным взаи­модействием за счет сил Вандер-Ваальса: ориентационных, ин­дукционных и дисперсионных - или водородной связи. Энергия этих взаимодействий небольшая и составляет 4-40 кДж/моль, и поэтому для физической адсорбции характерны: обратимость, т. е. одновременно с адсорбцией протекает десорбция; неспецифичность, которая подчиняется общей закономерности "подоб­ное с подобным", и экзотермичность, т. е. выделение теплоты ( Hфиз.адсорб < 0). В соответствии с принципом Ле Шателье фи­зической адсорбции способствуют: снижение температуры, уве­личение концентрации поглощаемого вещества или повышение давления в системе при адсорбции газа или пара. Адсорбция ухудшается при модификации поверхности адсорбента, сопро­вождающейся уменьшением его удельной свободной поверхно­стной энергии ст.

Химическая адсорбция происходит при взаимодействии ад­сорбента с адсорбатом с образованием химической связи. Энер­гия возникающих связей при хемосорбции 40-400 кДж/моль. Поэтому хемосорбция практически необратима, специфична и локализована. Повышение температуры при хемосорбции при­водит обычно к большему связыванию адсорбата.

Для организмов свойственна адсорбция из многокомпонент­ных систем. Это смешанная адсорбция, так как в зависимости от природы одни вещества связываются слабо (физическая ад­сорбция), другие - прочно (химическая адсорбция). При любом виде адсорбции изменяются химический состав и свойства по­верхности раздела фаз, причем это приводит к уменьшению удельной свободной поверхностной энергии и тем самым обес­печивает самопроизвольное протекание адсорбции.

26.4.1. Адсорбция на неподвижной поверхности раздела фаз

Поглощение газов, паров и растворенных веществ в биосис­темах широко связано с их адсорбцией на твердых адсорбентах. При адсорбции изменяется химический состав поверхности ад­сорбента, а количественной характеристикой этого процесса является величина удельной адсорбции Г.

Удельная адсорбция - это равновесное количество по­глощаемого вещества, приходящееся на единицу поверх­ности или массы твердого адсорбента.

В качестве адсорбентов обычно применяют мелкоизмельченные вещества или пористые тела, что обеспечивает большую пло­щадь поверхности раздела фаз, которую, однако, определить часто невозможно. Поэтому удельная адсорбция для твердых адсорбентов преимущественно выражается в молях поглощен­ного вещества на единицу массы адсорбента:

где т - количество адсорбата, моль; т - масса адсорбента, г.

Рассмотрим адсорбцию на твердых адсорбентах газов, па­ров, а также растворенных веществ из растворов.

Адсорбция газов и паров на твердых адсорбентах является чисто поверхностным процессом, который заключается во взаи­модействии молекул адсорбата с поверхностью адсорбента за счет сил Вандер-Ваальса и водородных связей. Количество поглощен­ного газа или пара твердым адсорбентом в результате адсорбции зависит от следующих факторов: 1) природы и площади поверх­ности адсорбента; 2) природы поглощаемого газа или пара; 3) кон­центрации или давления газа или пара; 4) температуры.

1. Адсорбция газов и паров на твердых адсорбентах зависит прежде всего от свободной поверхностной энергии, которая весьма велика для адсорбентов с аморфной структурой (активированный уголь) на выступах, впадинах и в капиллярах, а для кристалли­ческих (оксиды кремния, алюминия) - на ребрах, углах и в тре­щинах кристаллов. Поэтому адсорбент тем эффективней, чем мель­че измельчен и чем выше его пористость. Важной характеристикой твердых адсорбентов является удельная поверхность S_yд (м²/г). У непористых адсорбентов (оксиды металлов, соли, сажа) S_yд = 0,01-10 м²/г, а у пористых (активированный уголь, силикагель (Si02)n, цеолиты) - 10³-10⁵ м²/г. Процесс активации угля заклю­чается в его обжиге без доступа воздуха или пропарке перегретым паром, при этом увеличивается его пористость вследствие очистки от смол, заполняющих поры, и образования новых пор. В зави­симости от природы адсорбенты подразделяются на неполярные (гидрофобные) - сажа, активированный уголь, тальк (3MgO * Н2О • 4Si02), фторопласт - и полярные (гидрофильные) - сили­кагель ((SiO2)n), алюмогель ((Аl2О3)n), глины, цеолиты.

2. Адсорбируемость газа или пара определяется его сродством к поверхности адсорбента. Полярные вещества лучше адсорбиру­ются на полярных адсорбентах, а неполярные - на неполярныхадсорбентах. При этом, чем больше адсорбат склонен к межмоле­кулярным взаимодействиям, тем лучше он адсорбируется.

При физической адсорбции из смеси газов или паров луч­ше адсорбируется тот компонент, который легче сжи­жается, поскольку его молекулы более склонны к межмолекулярным взаимодействиям.

Например, адсорбируемость газа (Г) на активированном уг­ле при 298 К тем выше, чем выше его температура кипения:

3. Влияние концентрации (или давления) газов или паров на процесс адсорбции имеет сложный характер. Одновременно с адсорбцией протекает десорбция адсорбированных молекул в газовую фазу. При равенстве скоростей этих процессов насту­пает адсорбционное равновесие. При равновесии количества газа или пара в окружающей среде и на поверхности адсорбен­та постоянны во времени.

Скорость адсорбции на легкодоступной поверхности больше, а в порах пористых адсорбентов - меньше, причем чем тоньше поры адсорбента, тем меньше скорость адсорбции. Поэтому время установления адсорбционного равновесия на пористых адсорбен­тах, как правило, велико, что нужно помнить при работе с ними. Графическая зависимость удельной адсорбции Г от концентрации поглощаемого вещества в системе при постоянной темпе­ратуре называется изотермой адсорбции. Различают изотерму адсорбции при низких концентрациях поглощаемого вещества в системе, когда адсорбция завершается образованием мономолеку­лярного слоя из молекул адсорбата на поверхности адсорбента, и изотерму адсорбции, охватывающую большие концентрации ад­сорбата, когда уже происходит полимолекулярная адсорбция.

Рассмотрим изотерму адсорбции газов или паров при невысо­ких их концентрациях в системе. С увеличением концентрации или давления газа в системе его адсорбция возрастает, но до определенного предела. В этом случае изотерма адсорбции, представленная на рис. 26.2, содержит три участка. При очень малых концентрациях 1 участок изотермы прямолинеен, так как удель­ная адсорбция Г возрастает практически прямо пропорционально концентрации газов. При больших концентрациях 3 участок изотермы имеет вид горизонтальной прямой, так как удельная адсорбция, достигнув величины не изменяется. Это предел

адсорбции, отвечающий полному насыщению поверхности адсор­бента молекулами адсорбата. Средний участок изотермы адсорб­ции соответствует еще неполному насыщению поверхности.

Закономерности, которые выявляет рассмотренная изотерма адсорбции, описываются теорией Ленгмюра, имеющей следую­щие основные положения:

- адсорбция молекул происходит не на всей поверхности ад­сорбента, а только на адсорбционных центрах (вершины неровно­стей и узкие поры), где имеются участки с наиболее нескомпен-сированными силовыми полями, т. е. G_s —> max;

Р ис. 26.2. Изотерма мономолекулярной адсорбции

Рис. 26.3. Изотерма полимолекулярной адсорбции

• каждый адсорбционный центр может удерживать только од­ну молекулу адсорбата, при этом адсорбированные молекулы не взаимодействуют со свободными молекулами, что и приводит к образованию мономолекулярного слоя поглощаемого вещества;

• процесс адсорбции обратим и носит динамический харак­тер, так как адсорбированные молекулы удерживаются адсорб­ционными центрами только в течение определенного проме­жутка времени, после чего происходит десорбция этих молекул и адсорбция того же числа новых молекул.

Исходя из этих положений, Ленгмюр предложил уравнение адсорбции:

где Г∞ - значение предельной адсорбции; с - равновесная концентра­ция адсорбата в системе; К - константа адсорбционного равновесия.

Это уравнение хорошо описывает приведенную выше изотер­му адсорбции. При очень малых концентрациях, когда с -> 0 и (1 + Кс) = 1, уравнение принимает вид т. е. величина адсорбции прямо пропорциональна концентрации или дав­лению адсорбата. При больших концентрациях, когда Кс > 1 и (1 + Кс) = Кс, что отвечает насыщению поверхности адсорбента молекулами адсорбата, так как сформировался мономолекулярный слой. Уравнение Ленгмюра подобно уравнению Михаэлиса - Ментен для кинетики ферментативных реакций (разд. 5.6).

При больших концентрациях адсорбата в системе на изотерме адсорбции после участка, соответствующего насыщению поверх­ности, обычно наблюдается резкое увеличение удельной адсорбции (рис. 26.3). Это происходит из-за перехода от мономолекулярной адсорбции к полимолекулярной вследствие взаимодействия ме­жду адсорбированными молекулами и наслаивания их друг на друга. Для пористых адсорбентов полимолекулярная адсорбция

Р ис. 26.4. Влияние температуры на адсорбцию

наблюдается при адсорбции па­ров, сопровождающейся их ка­пиллярной конденсацией. Сна­чала пар адсорбируется в по­рах, а затем конденсируется в жидкость, заполняя самые тон­ кие капилляры с образованием вогнутого мениска. Давление насыщенного пара над вогнутым мениском всегда меньше давления пара над плоской поверхно­стью жидкости. Поэтому в капиллярах пар начинает конденси­роваться при более низком его давлении, заполняя прежде всего наиболее мелкие поры.

Таким образом, капиллярная конденсация является вто­ричным процессом и происходит вследствие притяжения час­тиц пара к поверхности вогнутого мениска жидкости в порах. Капиллярная конденсация происходит достаточно быстро (в течение нескольких минут).

4. Повышение температуры в соответствии с принципом Ле Шателье уменьшает физическую адсорбцию, так как она явля­ется экзотермическим процессом ( Н < 0) (см. рис. 26.4).

Защита от отравляющих веществ при помощи фильтрующего противогаза, конструкция которого была разработана Н. Д. Зе­линским, основана на очистке вдыхаемого воздуха путем адсорб­ции отравляющих газов и паров на твердом адсорбенте. С исполь­зованием твердых адсорбентов проводится регенерация воздуха в замкнутых объемах подводных лодок и космических кораблей. Твердые адсорбенты широко используются для осушки газов и регенерации летучих органических растворителей, применяемых в различных технологических процессах. Газовая хроматогра­фия на основе твердых адсорбентов применяется для качественного и количественного определения веществ в атмосферном воздухе и воздухе рабочей зоны (разд. 26.7).