25.6.3. Потенциометрическое титрование

Более точным и более информативным методом по сравне­нию с прямой потенциометрией является потенциометрическое титрование.

Потенциометрическим титрованием называется титриметрический метод анализа, в котором точка экви­валентности определяется по изменению в ходе титро­вания ЭДС гальванической цепи, включающей анализи­руемый раствор.

Потенциометрическое титрование состоит в том, что к анализи­руемому раствору, в который опущены электрод определения и электрод сравнения, порциями добавляют титрант из бюретки, содержащей реагент на определяемое вещество, и после каждо­го добавления титранта измеряют ЭДС составленной гальвани­ческой цепи (рис. 25.11).

Рис. 25.11. Потенциометрическое титрование

Электрод определения выбирают в зависимости от вида ана­лизируемых ионов и типа химической реакции, протекающей при титровании. При кислотно-основном титровании рН раство­ра измеряется с помощью стеклянного электрода определения, чувствительного к катиону Н⁺. При окислительно-восстанови­тельном титровании применяют окислительно-восстановительный платиновый электрод определения. В случае комплексометрического титрования в качестве ионоселективного электро­да определения используют электрод, чувствительный к кон­центрации анализируемого иона, участвующего в реакции комплексообразования.

Для нахождения точки эквивалентности при потенциометрическом титровании обычно строят кривую титрования.

Кривой потенция метрического титрования называ­ется график зависимости ЭДС гальванической цепи, со­держащей анализируемый раствор, от объема титранта Е=f(V_титр), а в случае кислотно-основного титрова­ния - график зависимости рН раствора от объема титранта рН =f(Vтитр).

Кривая потенциометрического титрования обычно имеет S-образную форму (рис. 25.12, а). На этой кривой можно выделить три участка:

- начальный относительно пологий участок, для которого Vтитр < Vэкв.

Р ис. 25.12. Кривая потенциометри­ческого титрования и методы опре­деления положения точки эквива­лентности: а - графически; б - по зависимости pH/ V_Tитр = f(Vтитр)

- средний, почти вертикаль­ный отрезок кривой, называе­мый скачком титрования. Се­редина скачка титрования со­ответствует точке перегиба и точке эквивалентности, для нее V титр = Vэкв

- конечный, также относи­тельно пологий, для которого Vтитр > Vэкв.

Точка эквивалентности, как точка перегиба, может быть определена графически, как показано на рис. 25.12, а, с помо­щью отрезка прямой АВ, соединяющей точки отрыва касатель­ных, проведенных к начальному и конечному участкам кривой титрования. Точка пересечения этим отрезком скачка титрова­ния и будет точкой эквивалентности потенциометрического тит­рования. Более точно точку эквивалентности находят по максимуму на графике рН/ V_титр =f(V_титр) (рис. 25.12, б).

Метод потенциометрического титрования в медикобиологи­ческих исследованиях применяют не только для измерения концентрации ионов, но и для определения констант диссоциа­ции слабых кислот, аминокислот, белков, нуклеиновых кислот или для определения констант нестойкости комплексных соеди­нений. Рассмотрим определение константы диссоциации слабой кислоты на примере уксусной кислоты (рис. 25.13).

Константу диссоциации СН3СООН определяют по ее кривой потенциометрического титрования. В процессе титрования к ана­лизируемому раствору кислоты порциями добавляют раствор ще­лочи, при этом на начальном этапе образуется буферная система: смесь слабой кислоты (донор протона) и ее соли (акцептор прото­на). Значение рН образующейся кислотной буферной системы при титровании можно вычислить по следующему уравнению:

Из приведенного уравнения видно: если с(соль) = с(кислота), то рН = рК_а. Равенство концентраций слабой кислоты и ее соли в анализируемой системе наступает при добавлении к раствору кислоты половины эквивалентного объема титранта: VNaOH = 1/2 V_экв- Поэтому значение рН анализируемой системы в момент полунейтрализации слабой кислоты численно равно значению рК_а этой кислоты. В нашем примере рK_а(СН3СООН) = = 4,75. Таким образом, при потенциометрическом титровании

Рис. 25.13. Кривая потенциометрического титрования уксусной ки­слоты щелочью

слабых кислот или оснований можно определить не только со­держание этих веществ в пробе, но и величину показателя их констант диссоциации (рК_а). Потенциометрическое титрование имеет еще ряд преимуществ по сравнению с другими методами анализа. Относительная погрешность при проведении потенцио­метрического титрования составляет 0,5-1 %, что меньше, чем при титровании с индикаторами. Метод потенциометрического титрования позволяет определить концентрации веществ в мут­ных и окрашенных растворах, допускает определение концен­трации нескольких веществ в одной порции исследуемого рас­твора; возможна автоматизация процесса титрования.