25.6. Потенциометрия

В санитарно-клиническом анализе и при биологических ис­следованиях для определения активности (концентрации) ионов в растворах и физиологических системах широко используется метод потенциометрии.

Потенциометрией называется физико-химический метод анализа, позволяющий определять активности (концен­трации) ионов на основании измерения ЭДС гальванической цепи, состоящей из электрода сравнения и элек­трода определения, опущенных в исследуемый раствор.

Электродом сравнения называется электрод, потенциал которого практически постоянен, легко воспроизводим и не зависит от протекания побочных реакций.

Общепринятым электродом сравнения является стандартный во­дородный электрод, потенциал которого условно принят за ноль при любой температуре (разд. 25.2). Однако этот электрод срав­нения неудобен в работе, поэтому на практике в качестве элек­трода сравнения обычно используют хлорсеребряный электрод (разд. 25.6.1).

Электродом определения называется электрод, потен­циал которого зависит от активности (концентрации) анализируемых ионов и практически не зависит от содержания других ионов в растворе.

Электродами определения являются ионоселективные электро­ды (разд. 25.6.2), среди которых наибольшее применение нахо­дят стеклянные электроды.

При потенциометрических измерениях гальваническая цепь такова:

Из этой схемы видно, что результат потенциометрических из­мерений, т. е. значение ЭДС, зависит прежде всего от работы электрода сравнения и электрода определения. Рассмотрим уст­ройство и работу этих электродов.

25.6.1. Хлорсеребряный электрод сравнения

Хлорсеребряный электрод (рис. 25.7) состоит из серебряной проволоки, покрытой слоем малорастворимой соли AgCl, опущен­ной в раствор КСl определенной концентрации (обычно насыщен­ный раствор КСl) и солевого мостика, соединяющего этот раствор с исследуемым раствором. Электрохимическая цепь хлорсеребряного электрода записывается так: Ag | AgCl, КСl(нас).

В хлорсеребряном электроде на межфазной границе проте­кает следующая реакция:

Так как активность твердых веществ AgCl и Ag постоянна, то потенциал хлорсеребряного электрода зависит только от актив­ности ионов Сl- в растворе. Если активность ионов Сl- поддер­живать постоянной, то и потенциал хлорсеребряного электрода будет постоянной величиной. Проще всего поддерживать посто­янной активность ионов хлора в растворе, используя насыщен­ный раствор КСl, в котором а(Сl-) = const. В этом случае по­тенциал хлорсеребряного электрода по отношению к стандартному водородному электроду при 25 °С ф_хл.сер = 0,197 В.

В гальваническом элемен­те хлорсеребряный электрод в зависимости от потенциала второго электрода может быть как анодом, так и катодом. В случае анода протекают реакции окисления серебра и взаимодействия его катиона с

Рис. 25.7. Хлорсеребряный элек­трод сравнения

анионом хлора с образованием осадка AgCl:

В случае катода в системе происходит растворение осадка AgCl и восстановление катионов Ag⁺:

Потенциал хлорсеребряного электрода постоянен, легко воспроизводим и практически не зависит от протекания побоч­ных реакций.

До недавнего времени в качестве электрода сравнения ши­роко использовался каломельный электрод Hg | Hg2Cl2, Сl-, ко­торый устроен аналогично хлорсеребряному электроду. На по­верхность ртути нанесен слой малорастворимой соли Hg2Cl2 (каломель). Над поверхностью каломели находится насыщен­ный раствор КСl, который определяет растворимость Hg₂Cl₂, а следовательно, и концентрацию ионов Hg2⁺² в системе. При этих условиях потенциал каломельного электрода постоянен и равен 0,241 В. В настоящее время каломельный электрод ста­раются не использовать из-за высокой токсичности ртути и ее солей.