25.3. Восстановительный потенциал

В сопряженных окислительно-восстановительных парах, на­пример:

о бмен электронами между восстановленной и окисленной формами в растворах наиболее вероятен через посредника. Им может быть любой проводник, полупроводник или диполь. В качестве стандарт­ного посредника используют инертный металл платину. Платина, выполняя в этих случаях только роль проводника электронов, спо­собствует перераспределению электронов между восстановленной и окисленной формами данной сопряженной системы. Обмен электронами между восстановленной и окисленной формами через платину сопровождается появлением на границе раздела фаз платина -раствор двойного электрического слоя. Возникновение ДЭС в этом случае не связано с природой посредника, а вызывается различи­ем в способности восстановленной формы отдавать электроны по­среднику, а окисленной формы - принимать электроны от него. Знак заряда на платине зависит от того, скорость какого процесса -отдачи электронов (окисления) или присоединения электронов (вос­становления) - в данной сопряженной окислительно-восстанови­тельной паре до наступления равновесия будет больше.

Рис. 25.4. Возникновение потенциала в системе раствор, содержащий окислительно-восстановительную пару/платиновый электрод:

а - первоначально преобладает процесс восстановления ( <-);

b - первона­чально преобладает процесс окисления (—>)

Если в начальный момент преобладает процесс присоедине­ния электронов окисленной формой (восстановление), то на платине возникает дефицит электронов, и металл заряжается положительно, а раствор - отрицательно (рис. 25.4, а). В тех случаях, когда в начальный момент преобладает процесс отдачи электронов восстановленной формой (окисление), то на платине создается избыток электронов и металл заряжается отрица­тельно, а раствор - положительно (рис. 25.4, б).

В результате появления зарядов на границе раздела фаз ус­коряется медленный и тормозится быстрый процесс перераспре­деления электронов, пока не наступит состояние химического равновесия. С установлением равновесия в системе стабилизи­руется распределение зарядов в ДЭС, которое характеризуется определенным значением потенциала, называемого восстановительным.

Восстановительным потенциалом называется потен­циал, который возникает в системе, состоящей из инерт­ного металла и раствора, содержащего сопряженную окислительно-восстановительную пару. Эта система на­зывается окислительно-восстановительным электродом.

Восстановительный потенциал обозначается ф_{(ок,восст)}. Наличие запятой между формами показывает, что междуними в раство­ре нет поверхности раздела. Окислительно-восстановительный электрод в гальванической цепи принято записывать так: хими­ческий символ инертного металла, вертикальная черта, указы­вающая на межфазную границу, за которой следуют через запя­тую формулы веществ или ионов, составляющих сопряженную окислительно-восстановительную пару. Например: Pt / Fe³⁺, Fe²⁺ или Pt | MnO4(-), H+, Mn²⁺.

На значение восстановительного потенциала влияют:

• природа сопряженной окислительно-восстановительной пары;

• соотношение активностей окисленной и восстановленной форм в растворе;

• температура.

Стандартным восстановительным потенциалом Ф°(ок, восст) называется потенциал окислительно-восстановительного электрода, возникающий на платине при стандартных условиях: Т = 298 К, р = 101 325 Па и активнос­тях окисленной и восстановленной форм в растворе, рав­ных 1 моль/л.

Величина стандартного восстановительного потенциала являет­ся мерой окислительной способности сопряженной окислительно-восстановительной пары (см. табл. 9.1). Чем больше тем сильнее выражена у окисленной формы данной пары спосоОность присоединять электроны, т. е. способность восстанавливаться.

Для определения потенциала окислительно-восстановительного электрода необходимо составить гальваническую цепь из исследу­емого электрода и электрода сравнения, соблюдая условие: Ф_катода > > ф _анода. Рассмотрим это на примере определения стандартного вос­становительного потенциала системы Sn⁴⁺, Sn²⁺ - ф° (Sn⁴⁺, Sn²⁺). Если в качестве электрода сравнения использовать стандартный водородный электрод, он будет анодом, а исследуемый электрод -катодом, так как процесс окисления в системе 2Н⁺, Н₂ протекает легче, чем в системе Sn⁴⁺, Sn²⁺:

Значения стандартных восстановительных потенциалов неко­торых систем в водных растворах приведены в табл. 9.1.

Необходимо отметить, что если восстановительный потенциал системы имеет положительное значение, то в этой системе сильнее выражены окислительные свойства, а если отрицательное, то пре­обладают восстановительные свойства относительно системы Н+ 1/2 Н2. При взаимодействии двух сопряженных окислительно-вос­становительных систем окислителем всегда является та систе­ма, восстановительный потенциал которой больше.

При нестандартных условиях значение восстановительного по­тенциала с учетом влияния природы окислительно-восстановитель­ной пары, температуры и активности компонентов в растворе вы­числяют по уравнению Нернста - Петерса:

где z - число электронов, участвующих в обратимом окислительно восстановительном процессе, протекающем на электроде; а_ок, а_восст -активность окисленной и восстановленной форм в растворе.

Если в сопряженную окислительно-восстановительную систе­му входят ионы Н⁺ или ОН-, то потенциал такой системы зави­сит от активности этих ионов в растворе. Для подобных стандартных окислительно-восстановительных систем активность соответствующих ионов должна составлять: а(Н⁺) = 1 моль/л, т. е. рН = 0, или а(ОН-) = 1 моль/л, т. е. рН = 14. При вычислении потенциала этих систем в уравнении Нернста - Петерса учиты­вается активность данных ионов в растворе, например:

Таким образом, в подобных системах наблюдается взаимосвязь между окислительно-восстановительными и кислотно-основными свойствами. Увеличение кислотности среды способствует усиле­нию окислительных свойств, а уменьшение кислотности — уси­лению восстановительных свойств этих систем.

Окислительно-восстановительные реакции в организме обыч­но протекают в нейтральной среде. Поэтому в биохимии для ха­рактеристики биологических окислительно-восстановительных систем широко используется нормальный восстановительный потенциал ф0', измеренный при рН = 7, т. е. в условиях физиологической среды (см. табл. 9.2).