25.2. Электродный потенциал. Стандартный водородный электрод. Гальванические цепи. Уравнение нернста

Электродный потенциал возникает на границе соприкосно­вения металла с жидкостью, например с водой или водным рас­твором соли этого металла. Условное обозначение такой системы М^z+/М, где М^z+ - потенциалопределяющие катионы металла (окисленная форма), черта отмечает наличие границы раздела раствор - твердая фаза, М - металл (восстановленная форма).

Рассмотрим процессы, протекающие при погружении ме­талла в воду. Между катионами металлической решетки на по­верхности металла и диполями воды возникают силы электростатического ион-дипольного взаимодействия. Те катионы, ки­нетическая энергия теплового движения которых достаточно велика, вследствие гидратации отрываются от поверхности металла и переходят в воду (реакция окисления). При этом ме­талл заряжается отрицательно за счет избытка оставшихся электронов, а вода - положительно за счет перешедших в нее катионов металла. Разумеется, процесс перехода катионов в во­ду сопровождается и обратным процессом - переходом дегидра­тированных катионов металла из полученного водного раствора на поверхность металла (реакция восстановления). В целом этот окислительно-восстановительный процесс может быть выражен уравнением:

При погружении металла в чистую воду в начальный мо­мент времени скорость выхода катионов максимальна, а ско­рость их входа минимальна, поэтому По мере протекания процесса окисления скорость выхода катионов металла уменьшается, а скорость их входа в твердую фазу увеличивается в результате возникновения ДЭС и взаимодействия с ним ионов. Через некоторое время скорости выхода и входа катионов выравни­ваются и в системе устанавливается равновесный ДЭС, в котором поверхность металла заряжена отрицательно, а раствор - положительно (рис. 25.1, а). Установившийся ДЭС харак­теризуется равновесным электродным потенциалом.

Если металл погрузить не в чистую воду, а в водный раствор его соли, то в зависимости от природы металла и концентрации (активности) его ионов в растворе возможно, что в начале скорость перехода катионов металла в раствор будет меньше, чем ско­рость их осаждения на поверхности металла, т. е. .В этом случае вследствие первоначального преимущества самопроиз­вольного восстановления катионов металла возникает равновес­ный ДЭС, в котором металл заряжен положительно, а раствор -отрицательно (рис. 25.1, б).

Следовательно, в результате перехода катионов металла че­рез поверхность раздела металл - раствор всегда образуется ДЭС и возникает электродный потенциал. Величина электрод­ного потенциала ф(М^z+/М), возникающего на границе металл -раствор, зависит от следующих факторов:

• природы металла (энергии его кристаллической решетки, энергии ионизации атомов металла и энергии гидратации его ка­тионов);

• активности (эффективной концентрации) потенциалопределяющих ионов в растворе;

• температуры раствора.

Потенциал, возникающий в системе при стандартных усло­виях, называется стандартным и обозначается ф°(М^z+/М).

Стандартным электродным потенциалом называет­ся потенциал, возникающий на границе металл - рас­твор при активности потенциалопределяющих ионов в растворе 1 моль/л и температуре 298 К.

Рис. 25.1. Возникновение электродных потенциалов:

а — при погружении металла в чистую воду; б - при погружении ме­талла в раствор его соли

Р ис. 25.2. Стандартный водородный электрод

Абсолютное значение стандартно­го электродного потенциала отдельно взятого электрода измерить или рас­считать невозможно, но можно опре­делить его значение относительно какого-либо электрода, выбранного в качестве эталона. Согласно Международному соглашению таким эта­лоном служит стандартный водо­родный электрод.

В электрохимии используется шкала стандартных потенциалов, определенных относительно потенциала стандартного водородного электрода, значение которого условно принято равным нулю.

Стандартный водородный электрод представляет собой пла­тиновую пластинку, покрытую платиновой чернью (рыхлой пла­тиной) и опущенную в раствор кислоты, в котором активность ионов водорода равна 1 моль/л и через который все время пропускается очень чистый газообразный водород под давлением 1 атм (101 325 Па) (рис. 25.2).

Условное обозначение стандартного водородного электрода:

На водородном электроде протекают обратимые процессы:

Потенциал стандартного водородного электрода условно принят за нуль при любой температуре:

Следует отметить, что водородный электрод не очень удобен в работе, но важен в термодинамическом отношении, поскольку он служит первичным стандартом, относительно которого опре­деляются потенциалы других электродов. На практике вместо водородного электрода в качестве электрода сравнения широко используют хлорсеребряный электрод, устройство и работа кото­рого будут рассмотрены в разд. 25.6.

Для определения электродного потенциала какого-либо элек­трода относительно стандартного водородного составляют гальва­ническую цепь (элемент) из двух полуэлементов: исследуемого электрода и стандартного водородного электрода.

Гальваническая цепь представляет собой замкнутую систе­му, состоящую из двух электродов, соединенных между собой внешней цепью - электронный проводник (металл) и внутрен­ней цепью - ионный проводник (растворы электролита, соеди­ненные солевым мостиком). В гальванической цепи происходит превращение химической энергии процессов окисления и восстановления в электрическую энергию. В гальванической цепи различают электроды: анод и катод.

Анодом в электрохимии называется электрод, на ко­тором протекает реакция окисления, т. е. отдача элек­тронов.

В гальванической цепи анод заряжен отрицательно, и он посылает электроны во внешнюю цепь. Анодом всегда является электрод, материал которого легче окисляется, например более активный металл. В отличие от анода, анодный раствор из-за на­копления в нем избытка катионов заряжается положительно.

Катодом в электрохимии называется электрод, на ко­тором протекает реакция восстановления, т. е. присое­динение электронов.

В гальванической цепи катод заряжен положительно, и он получает электроны из внешней цепи. Катодом является элек­трод из менее активного металла, катионы которого легче восстанавливаются. В отличие от катода, катодный раствор в галь­ванической цепи заряжается отрицательно из-за накопления в нем анионов.

Необходимо всегда помнить, что при рассмотрении электро­лиза (когда электрическая энергия превращается в химическую) характер процессов, протекающих на электродах, сохраняется, а знаки анода и катода изменяются на противоположные.

При условном обозначении гальванической цепи анод запи­сывается слева, катод справа. Граница раздела между электродом и раствором, в который он опущен, обозначается одной чертой, а электролитический мостик, соединяющий анодный и катодный растворы, обозначается двумя чертами:

При замыкании гальванической цепи в ней из-за простран­ственного разделения реакций окисления (анод) и восстановле­ния (катод) происходит направленное движение электронов от анода к катоду по внешней цепи, а ионов - по внутренней цепи (электролитическому мостику). Вследствие возникновения на­правленного движения заряженных частиц в гальванической цепи имеет место превращение химической энергии окисли­тельно-восстановительных реакций в электрическую. Таким об­разом, гальванические цепи могут быть химическими источни­ками тока.

Способность гальванической цепи к переносу электрических зарядов характеризуется электродвижущей силой (ЭДС).

ЭДС гальванической цепи определяется как разность потенциалов катода и анода: Е = ф_к — ф_а.

В гальванической цепи, работающей самопроизвольно, потен­циал анода всегда меньше потенциала катода, и ее ЭДС - вели­чина положительная (Е > 0).

Измерение электродных потенциалов. Если измерить ЭДС гальванической цепи, составленной из исследуемого электрода и стандартного водородного, то можно определить значение элек­тродного потенциала исследуемого электрода.

Значение электродного потенциала численно равно ЭДС гальванической цепи, составленной из стандартного во­дородного электрода и электрода, потенциал которого подлежит определению и имеет знак "+", если на нем протекает процесс восстановления, и знак "-", если процесс окисления.

Рассмотрим конкретные примеры. Определим значение стан­дартного потенциала цинкового электрода, опущенного в раствор соли цинка, в котором активность катионов a(Zn²⁺) = 1 моль/л. Поскольку цинк окисляется легче, чем водород, то в гальвани­ческой цепи цинковый электрод будет анодом, а стандартный водородный электрод - катодом (рис. 25.3).

Запишем схему составленной гальванической цепи:

Рис. 25.3. Гальваническая цепь для измерения стандартного элек­тродного потенциала цинкового электрода

ЭДС этой гальванической цепи равна разности потенциалов катода и анода:

Определим стандартный потенциал медного электрода, если ЭДС гальванической цепи, составленной из определяемого элек­трода и стандартного водородного, равна 0,34 В.

Величина стандартного электродного потенциала металла ха­рактеризует его способность отдавать электроны и имеет посто­янное для каждого металла значение. Стандартные электродные потенциалы металлов приведены в табл. 25.1.

Ряд напряжений - это расположение металлов в по­рядке возрастания их стандартных электродных по­тенциалов.

В ряду напряжений те металлы, которые отдают электроны легче, чем водород, стоят слева от водорода и имеют отрицатель­ные значения стандартных электродных потенциалов. Те металлы, которые отдают электроны труднее, чем водород, стоят справа от водорода и имеют положительные значения стандартных элек­тродных потенциалов. Чем меньше значение ф°(М^z+/М), тем ак­тивнее металл.

Уравнение Нернста. Значение электродного потенциала, воз­никающего на границе металл - раствор, зависит от природы металла, активности его ионов в растворе и от температуры. Влияние всех перечисленных факторов на величину электрод­ного потенциала металла выражается уравнением Нернста:

где ф° - стандартный электродный потенциал; R - универсальная газовая постоянная, 8,31 Дж/(моль • К); Т - температура, К; г - заряд потен-циалопределяющих ионов металла; F - число Фарадея, 96 500 Кл/моль; а(М^z+) - активность потенциалопределяющих ионов металла в растворе, моль/л.

Если ввести численные значения постоянных R и F и перейти от натурального логарифма к десятичному, уравнение Нернста примет вид:

При стандартной температуре 298 К уравнение Нернста имеет вид:

Зависимость электродного потенциала металла от концентра­ции его катионов в растворе лежит в основе применения кон­центрационных гальванических цепей.

Концентрационные гальванические цепи. В этих цепях мате­риал электродов одинаковый, но они опущены в растворы с раз­личной концентрацией потенциалопределяющих ионов. В концентрационных гальванических цепях анодом будет тот элект­род, который опущен в раствор с меньшей концентрацией соли, а катодом - электрод, опущенный в раствор с большей концентрацией соли. ЭДС концентрационной гальванической цепи равна:

Концентрационные гальванические цепи широко используют­ся для определения эффективной концентрации (активности) ионов в растворах, а также растворимости малорастворимых электро­литов.